复旦大学：钠电失效机制与富钠阴极长循环全电池

第一作者：Liu Yao

通讯作者：Li Wei ；Liu Jun

单位：复旦大学；University of Washington

https://doi.org/10.1002/aenm.202203283

【背景】

钠离子电池（SIBs）是解决锂离子电池（LIBs）中锂供应链问题的一种有前途的替代技术。在过去的十年中，已经发表了15000多篇研究文章，在正极、负极和电解质材料的开发以及SIB的电化学性能方面已经取得了进展。此外，许多公司已经启动了第一代SIB的生产。到目前为止，广泛的研究工作集中在改进和优化具有高容量、卓越的速率能力、高空气稳定性、长循环寿命和低成本的阴极材料的性能。在不同种类中，层状氧化物。普鲁士蓝或白和多阴离子化合物已被研究用于实际应用。然而，SIBs的电极材料的电化学特性和电池性能仍然远远落后于LIBs中可以实现的。

多阴离子化合物是一类材料，其框架由四面体多阴离子结构单元(XO4)n 及其衍生物(Xy O3y+1)m 与固体共价键相结合的MOx 多面体组成。X标志着P、S元素等，M代表过渡金属（Fe、Mn、V、Ni、Co等）。在这些材料中，磷酸铁锂（LiFePO4 ，或LFP）已被广泛研究并用于LIBs。基于磷酸铁锂的锂离子电池非常稳定、可靠，并具有出色的长循环寿命。它们还具有高功率能力。基于LFP的锂离子电池被广泛用于电动工具、储能和其他商业应用。事实上，基于LFP的LIBs是目前市场上最成功的商业产品之一。人们对开发性能可与基于LFP的LIB相媲美的SIB一直很感兴趣。在过去几年中，人们发现NASICON型磷酸钒钠（Na3V2(PO4 )3 ，或NVP）聚阴离子阴极可以具有与LFP类似的性能，即良好的循环寿命，良好的速率能力和出色的低温性能。然而，这些特性大多只在电极层面上得到证明，即使用过量的金属钠作为阳极的半电池配置。与实用阳极（如硬碳）耦合的全电池显示出较差的循环寿命。

表1总结了一些使用这种多离子材料的可充电Na全电池循环寿命的公开文献数据，包括无Na金属、硬碳||NVP Na离子和NVP||NVP对称Na离子全电池。从这些结果可以看出，循环寿命有限。

表1.可充电Na全电池（无Na金属、硬碳||NVP Na离子和NVP||NVP对称Na离子全电池）的循环寿命

【工作介绍】

解决循环稳定性问题的关键是确定电池的降解机制。本工作首先研究了全电池的降解过程，发现Na离子损失到阳极上的固体电解质界面（SEI）反应是主要原因。基于这一观察，开发了一种新的富含Na的NVP阴极，以解决Na损失问题，并延长可充电Na全电池的循环寿命。结果发现，NVP可以通过简单快速的化学溶液处理转化为富含Na的NVP（例如，Na4V2(PO4 )3 ，或Na4VP）。经过快速（30秒）的化学溶液处理，NVP阴极电极中每配方的Na含量从3.02增加到4.02，而不会降低结晶结构的稳定性。富含Na的4VP阴极全电池使用无Na阳极配置或硬碳阳极全电池进行了研究。在这种Na全电池中，来自阴极的过量Na离子抵消了初始容量损失，包括SEI和阳极的不可逆容量，并消除了硬碳的斜率容量。因此，无Na阳极和硬碳阳极与富含Na的NVP阴极全电池表现出较长的循环寿命、高电压输出，以及增加的能量和功率密度。

【结果和讨论】

图1显示了使用硬碳阳极的传统NVP基全电池的降解过程。如图1a,b所示，这类全电池的容量在长循环中逐渐下降。经过长时间的循环（超过1400次），电池完全失效。为了找出电池失效的原因是哪一部分，该电池被拆开。通过数码照片（插图）和扫描电子显微镜（SEM）图像，对阳极和阴极进行了检查和表征。与原始的阴极和阳极电极相比，发现大量的SEI成分或失效的Na被困在阳极，而阴极中的Na含量大大减少（图1c,d）。这一结果表明，由于长期的充放电过程中的SEI反应，Na离子被从阴极中耗尽并被困在阳极中。这一结果也与全电池库仑效率（CE）只有98.2%相一致，表明Na离子流失到SEI层。为了进一步证实这一结果，来自拆卸的死电池的阴极被用来制造一个新的带有Na金属阳极的半电池。钠金属阳极在电池中提供了额外的钠。在这种情况下，阴极几乎完全恢复了最初的容量，并且可以在长时间的循环中充放电（图1e,f）。

图1、a,b) 硬碳||NVP全电池的比容量与循环数的关系，以及选定的电致伸缩充电和放电曲线。c,d) 硬碳阳极和NVP阴极在1400次循环后的数码照片（插图）和SEM图像。e,f) Na||NVP阴极电池的比容量与循环数的关系（NVP来自失效的全电池），以及选定的电化学充电和放电曲线。电压窗口是2.7-3.8V与Na/Na+ ，在C/5。

解决Na损失问题的策略是在阴极中引入额外的Na。图2a说明了通过化学过程制备富含Na的NVP电极的情况。NVP电极首先被浸泡在二甲氧基甲烷中的联苯钠（Na-Bp，DME）溶液中。由于Bp有很强的电子亲和力，电子从Na金属转移到共轭Bp环上会自发发生，从而形成Bp 自由基阴离子和Na+ 离子（公式（1））。随后，将NVP电极浸入0.5M Na-Bp溶液中。由于Bp/Bp 的还原电位（ 0.12V vs Na/Na+ ）远低于开路电位（ 2.8 vs Na/Na+ ）和NVP的Na插层电位（ 1.65 vs Na/Na+ ），NVP电极从Bp 阴离子中接收电子以容纳Na离子，自发形成富含Na的NVP，即Na4VP（公式（2））。

图2、b) 原始NVP和用Na-Bp溶液反应不同时间后的XRD图谱。g-i）NVP的TEM和HRTEM图像以及各元素的EDX图谱。j-l）富含Na的NVP电极（浸泡30秒）的TEM和HRTEM图像以及各元素的EDX图谱。

(1)

(2)

图2b中显示了不同浸泡时间的样品的X射线衍射（XRD）图谱。浸泡10秒后，位于35.6 （300）和48.4 （226）的衍射峰的强度减弱，出现了一些新峰。当浸泡时间增加到30秒和60秒时，位于35.6 （300）和48.4 （226）的衍射峰的强度进一步降低，而新的衍射峰的强度变得更加突出。为了确定NVP在溶液处理过程中的结构演变，深入分析了2θ范围内34-50 的XRD图谱。位于35.6 、43.3 、46.0 和48.6 的衍射峰分别对应于NVP的（300）、（223）、（218）和（201）晶体平面。随着浸泡时间的增加，NVP衍射峰的强度逐渐减弱。同时，观察到几个新的衍射峰的出现，表明在化学溶液处理过程中形成了一个新的相。

利用XRD数据进行的Rietveld精修确定了Na4VP结构参数。原始NVP电极的Rietveld精修表明单元格参数为a = b = 8.7277 Å,c= 21.7903 Å,V= 1437.45 Å（Rwp = 2.28）。浸泡30秒后，形成了Na4VP。Na4VP具有斜方体结构，空间群为R/3c。单元格参数为a = b = 8.8758 Å,C= 21.808 Å3 ,V= 1487.9 Å3 （Rwp = 9.08）。与NVP相比，每式1mol Na离子插层后，NaVP4的体积扩大了3.5%。

为了确定原始样品和富钠样品中钒（V）元素的氧化状态，使用了X射线光电子能谱（XPS）（图2c）。原始NVP样品的V 2p光谱包括位于515.3 0.2和522.4 0.3 eV的两个峰值，对应于三价状态下V 2p3/2和V 2p1/2的贡献。对于经过化学溶液处理的样品（浸泡30秒），V 2p光谱的适当去卷积显示了几个新的峰值，大约在513.7 0.3和520.8 0.4 eV。这些偏移与二价V的存在相匹配，这表明部分三价V在化学过程后成功地转化为二价V。

图2d显示了NVP粉末的SEM图像，显示了直径约为10-20微米的球形形态。化学处理过程前后的NVP电极图像（图2e,f）表明，化学处理并没有影响NVP的形态。图2g-i显示了透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和原始NVP的能量色散X射线（EDX）图。球状的形态与SEM的结果一致。图2h显示了HRTEM和相应的快速傅里叶变换（FFT）图像（插图）。0.58纳米的条纹间距对应于NVP的（014）平面。如图2i所示，EDX图谱分析被用来确认Na、V、O和P元素的均匀分布。EDX的定量结果表明，Na/V的比例大约为1.48:1。图2j-l显示了富含Na的NVP的TEM、HRTEM图像和EDX图谱。如图2k所示，0.54纳米的条纹d间距对应于富含Na的NVP的（110）平面。图2l所示的EDX图谱分析表明Na、V、O和P元素的分布均匀。EDX的定量分析结果显示，Na/V的比例约为1.9:1。这些结果表明，与原始NVP相比，化学处理的NVP中的Na含量明显增加。

此外，通过电感耦合等离子体-光发射分光光度计（ICP-OES，表2）进一步研究了化学溶液处理过的NVP和原始NVP的Na/V比例。ICP-OES结果证实，富含Na的NVP（浸泡30秒的电极）的Na/V比率为1.99:1，表明NVP中储存的Na离子增加了1.33倍。在XRD、TEM和ICP-OES测量之前，浸泡过的电极用DME溶剂清洗了五次，以确保所有的Na离子都来自于块状晶体结构。上述结果表明，富含Na的NVP阴极已经通过一个简单而快速的化学溶液过程成功合成。

表2.NVP和富含Na的NVP的ICP-OES化学计量（浸泡30秒的电极）。

采用半电池配置来评估每个阴阳极的电化学性能。Na||NVP半电池被组装起来并在不同的电压窗口下进行测试。图3a,d显示了在2.7-3.8V的电压窗口下，在1C（1C=117 mAhg 1 ）的电流速率下的充放电曲线和循环稳定性。Na||NVP半电池显示了104.7 mAhg 1 的可逆比容量，并在500次循环后保持在98.3 mAhg 1 。这些结果表明NVP阴极的高循环稳定性。当放电截止电压从2.7V降到1.0V时，相对于Na/Na+ ，可逆容量增加到165.9 mAhg 1 ，并在500次循环后保持在149.8 mAhg 1 （图3b，e），揭示了在宽电压窗口下的高比容量和高循环稳定性。

图3、a,d) 2.7-3.8V vs Na/Na+ ，b,e) 1.0-3.8V vs Na/Na+，在1C的电压窗口中，Na||NVP的选定电致充放电曲线和比容量与循环数的关系。c,f) Na||硬碳半电池在电流密度为1 mAh cm 2 ，沉积1 mAh cm 2 ，充放电曲线和CE与循环数的关系。

对于阳极方面，使用薄的硬碳作为Na金属宿主，评估了Na电镀和剥离的CE和循环性。图3c,f显示了选定的充电和放电曲线，以及CE与循环数的关系，在硬碳中的Na镀层/剥离的面积容量为1 mAh cm 2 ，电流密度为1 mAcm 2 。结果表明，初始CE为99%，300次循环后平均CE为99.9%。300次循环后的过电位约为70 mV。

接下来，富含Na的NVP阴极、NaPF6 /diglyme电解质和薄的硬碳宿主（HCH）被整合起来，以建立无钠阳极的Na金属电池（SMB）。图4a显示了使用富含Na的NVP阴极的Na-自由阳极SMB的方案。这里阴极的质量负荷为8mg cm 2 ，而碳约为0.8mg cm 2 。图4b,e显示了选定的充放电曲线以及作为循环数函数的无钠阳极NVP全电池的比容量（使用NVP阴极的无钠阳极SMB）。最初的充电和放电比容量分别为104.6和81.9 mAhg 1 。可逆比容量在100次循环后保持在46.5 mAhg 1 ，对应的容量保持率为68%。无钠阳极富钠NVP（浸泡10秒）全电池显示出138.9 mAhg 1 的初始充电比容量和104.3 mAhg 1 的初始放电比容量（图4c,f）。最初的充电过程可以分为两个部分。第一部分对应于低于3.4V的电压，它提供了大约34 mAhg 1 的容量，接下来的平台区域提供了104.9 mAhg 1 的特定容量。在初始放电过程中，相当于34 mAhg 1 的特定容量的Na量被储存在碳中，以补偿循环中的Na损失。经过100次循环，得到了87.4 mAhg 1 的可逆比容量，对应的容量保持率为83.7%。通过延长浸泡时间到30秒（图4d，g）和60秒，分别得到173.5和179.1 mAhg 1 的初始充电比容量。充电曲线的第一个区域对应于低于3.4V的电压，在30和60秒内分别提供约68和73 mAhg 1 。观察到的容量对应于每式1摩尔的Na离子插入NVP电极，与以前的ICP-OES结果一致。Na4VP在充电-放电前后的晶体结构已经通过原位XRD进行了研究。在最初的充电过程中，Na4VP在开路电压到2.5V的电压窗口中转变为NVP，对应于第一个充电平台。位于3.4V左右的第二个电荷平台对应于NVP和NaV2(PO4 )3 之间的两相反应，这与以前的文献报告一致。在最初的放电过程中，NaV2(PO4 )3 在2V的截止电压处转化为NVP。

图4、b-g）无钠阳极SMBs的电化学性能。HCH||NVP（基线）、HCH||Na-rich NVP（10秒）和HCH||Na-rich NVP（30秒）全电池在1C下测试的电致伸缩充电和放电曲线以及比容量与循环数的关系。h）HCH||Na-rich NVP（30秒）在2 下第二个循环的比容量与循环数的关系。

在最初的充电过程中，储存在薄硬碳层中的多余的Na随着浸泡时间的增加而增加。经过100次循环，可逆的比容量保持在103 mAhg 1 ，对应的容量保持率为99%。当全电池在2摄氏度下测试时（图4h），400次循环后，比容量保持在97.5 mAhg 1 ，对应的保留率为98.5%。这些结果表明，经过化学处理的NVP阴极可以显著提高无钠阳极SMB的循环稳定性。过量的Na补偿了Na的损失，并在碳宿主中引入了少量的Na金属以延长电池的循环寿命。本工作使用NaPF6 /DME电解质，而不是传统的酯基电解质，因为酯基电解质对于Na金属阳极和无Na金属电池来说并不理想。在酯基电解质（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯，EC/DEC基电解质）中测试了Na金属阳极和无Na金属全电池的CE。结果表明，在酯基电解质中，无钠金属阳极的CE很低，无钠金属全电池的循环寿命很差。因此，在本工作中利用了NaPF6 /diglyme电解液。

在下面的部分，选择了富含Na的NVP阴极（Na4VP，浸泡30秒）来评估速率能力、无Na阳极SMB的低温性能，以及硬碳阳极与Na4VP阴极Na-离子全电池的电化学性能。

Na-free-anode Na4VP全电池在不同速率下的电致伸缩充电和放电试验见图5a。比容量和电流密度是根据阴极电极的活性材料计算的。应该指出的是，与原始NVP电极相比，Na4VP电极的质量会更高，尽管差异非常小。在C/10时，可逆比容量为106.4 mAhg 1 ，平均输出电压为3.35V。在C/5、C/2、1、2、3、4、5、8、10和15C，比容量分别为106.3、106.1、105.7、104.7、103.8、102.7、101.4、92.7、72.5和56.3 mAhg 1 。当速率增加到20C时，可逆比容量仍然达到44.8 mAhg 1 ，相当于C/10时放电比容量的42.1%。这些结果证明了Na-free-anode Na4VP全电池的优良速率能力。能量和功率密度是根据电极中活性材料的总质量（阴极和阳极的活性材料）计算的。Ragone图显示了（图5b）全电池的能量密度和功率密度，根据活性电极材料，其最大能量密度为324.5 Wh kg 1 ，最大功率密度为5240 W kg 1 。将以前报道的无钠全电池的Ragone图数据与本工作的结果（图5b）进行了比较。

图5、a) 在2.7到3.8V（第二周期）的电压窗口中以不同的C速率进行的静电充电和放电测试。b) Na-free-anode Na4VP全电池的Ragone图。c) 在不同的温度下（25、10、0、-10、-20和-30 ），以C/5的速率，选择Na-free-anode Na4VP全电池的电致伸缩充电和放电曲线。d) 在-20 ，以C/5的速率，Na-free-anode Na4VP全电池的放电比容量与循环数循环。在低温测试之前，所有电池首先在25 的室温下被激活。

通过在不同温度（25、10、0、-10、-20和-30 ）下在C/5的充电和放电，测试了Na-free-anode Na4VP全电池的低温性能。充电和放电曲线显示在图5c。为了比较，图5c中还包括了在相同变量下测得的室温性能。该电池在25、10、0、-10和-20 时表现出的可逆比容量分别为105.5、105.4、104.5、100.3和92.3 mAhg 1。即使在-30 的超低温下，放电特定容量仍然是55.1 mAhg 1 ，相当于室温容量的52.2%。图5d所示的特定容量与循环数的函数表明了高循环稳定性。总的来说，这些结果表明，无钠阳极Na4VP电池的低温性能得到了改善。该电池如此令人印象深刻的低温性能归功于富含Na的NVP阴极的出色性能。

最后，制作了SIB全电池，由硬碳阳极和Na4VP阴组成。硬碳的可逆比容量在C/10时为261.9 mAhg 1 ，在100次循环后可保留246.8 mAhg 1，相当于容量保留率为94.2%。在C/5、C/2、1、2、3、4和5C的速率下获得的比容量分别为258.5、232.7、211.6、177.7、149.8、125.8和109.3 mAhg 1 。

图6显示了硬碳-Na4VP全电池的充电和放电曲线。根据电极的每个实际容量，负/正比率被控制在1:2.3左右（按重量）。硬碳阳极的容量保持在比阴极侧多出 5wt.%，以避免在初始充电过程中形成金属钠。比容量和电流密度是根据阴极电极的活性材料计算的。硬碳-NVP电池在C/5速率下的初始充电和放电容量分别为104.4和74.6 mAhg 1 （图6a，基线）。图6b所示的硬碳-Na4VP全电池在C/5的初始充电和放电容量分别为166.6和104.9 mAhg 1 。图6c显示了全电池的可逆比容量与循环次数的关系。硬碳-Na4VP电池的比容量保持在101.7 mAhg 1 ，而硬碳-NVP电池在70次循环后仅保持44.4 mAhg 1 。这种容量保持率的改善来自于阴极电极的过量Na，并且可以补充SEI形成的初始Na损失和硬碳的不可逆比容量。此外，多余的Na也有助于由硬碳的斜率部分容量主导的容量，这使得全电池的输出电压很高。图6d,e显示了全电池的速率能力。在C/5、C/2、1、2、3、4、5、10和20C的速率下，得到的比容量分别为104.5、103.8、102.9、101.6、100.3、99.1、97.6、93.2和85.4 mAhg 1。Ragone图（图6f）显示了全电池的能量密度和功率密度。根据活性电极材料，可以得到最大能量密度为218.4 Wh kg 1 ，最大功率密度为4227 W kg 1 。计算值是基于阳极和阴极的总活性质量。将以前报道的Na-ion全电池的Ragone图数据与本工作的结果一起加入（图6f）。在1C评估了电池的寿命（图6h）。500次循环后，比容量保持在71.9 mAhg 1 ，对应的容量保持率为70%，CE在整个循环中保持在99.4%。总的来说，化学处理衍生的Na4VP阴极被证明是提高可充电Na电池性能的有效方法，特别是延长循环寿命和提高能量密度。

图6、硬碳-Na4VP全电池的电化学性能。a-c) 硬碳||NVP、硬碳||Na4VP的部分电化学充放电曲线和比容量与循环数的关系，以及在2.0-3.8V的电压窗口中测试的比容量与循环数的关系。d-f) 硬碳||Na4VP Na离子全电池的速率能力和Ragone图。g) 硬碳||Na4VP全电池在1C下的循环寿命。

【结论】

综上所述，发现富含Na的电池的有限循环寿命可以归因于Na离子在阳极一侧的SEI反应中的损失。为了解决这个问题，开发了一种化学方法，通过简单而快速的化学溶液处理来合成富含Na的NVP阴极。通过优化浸泡时间，大约1.33倍的Na源可以在短时间内（30秒）插入NVP电极而不降低晶体结构的稳定性。两种全电池配置，例如，Na-自由阳极SMBs和硬碳-Na4VP Na-离子全电池，被组装和评估。Na-自由阳极全电池在400次循环后表现出高容量保持率（98.5%）。此外，基于活性电极材料，它提供了324.5 Wh kg 1 的能量密度和5240 W kg 1 的功率密度。此外，当在-30 下评估时，与该电池的室温相比，其可逆容量保持率为52.2%。这些结果表明，无钠阳极SIB表现出长循环寿命、高能量和大大增强的低温性能。硬碳-Na4VP Na-离子全电池表现出高电压输出和长寿命。

总的来说，成功地证明了新的富含Na的NVP材料大大改善了可充电Na全电池的电化学性能，这种策略可以成为使用NVP类型材料的可靠和稳定的SIB的重要一步。

Na-Rich Na3V2(PO4)3 Cathodes for Long Cycling Rechargeable Sodium Full Cells

Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2022-12-07 , DOI: 10.1002/aenm.202203283

Yao Liu, Xiangyong Wu, Abdul Moeez, Zhi Peng, Yongyao Xia, Dongyuan Zhao, Jun Liu, Wei Li