Angew：钠电加点钾，有奇效：3000次循环后能提供565 mAh/g容量

第一作者：Cheng zheng

通讯作者：Nana Wang

单位：University of Wollongong

【背景】

钠离子电池（SIBs）作为有前途的储能设备之一，在过去几年中引起了广泛的兴趣，因为钠的成本低，操作原理与锂离子电池（LIBs）相似，以及Na+离子的独特物理化学特性。在众多的候选阳极材料中，锡（Sn）特别有吸引力，因为它具有高理论容量（847 mAh g-1）、大体积密度（7.28 g cm-3）和低工作电压（0.3-0.4 V）。然而，Na+的大离子半径和重离子质量不仅在循环时引起巨大的体积变化（~420%），而且还延迟了电荷在体积中的传输。因此，固体电解质界面（SEI）的反复形成、不可控的粒子粉碎以及循环过程中的电极开裂/脱落，导致低库仑效率和快速的容量衰减。为了解决这些问题，人们开发了多种策略，如尺寸控制到纳米，与碳材料的均匀复合，截止电压的精细控制，等等。例如，广泛报道的Sn/C纳米复合材料总是涉及费力的制备、复杂的仪器和昂贵的试剂。此外，纳米复合材料中的碳材料不仅降低了比容量，而且还降低了攻丝密度和初始库伦效率。因此，有必要寻求新的方法来改进Sn阳极。使用微小的锡颗粒（μ-Sn）作为阳极材料可以有效地缓解对纳米材料的制备成本、压实密度和初始库仑效率的担忧。但如何保持其稳定的循环是社会的一个巨大挑战。到目前为止，针对μ-Sn设计的策略还很少报道。

【工作介绍】

本工作将K+离子引入到醚基电解质中。然后，K+和Na+离子被电场驱动到电极表面。但是K+离子不会被还原或纳入μSn中，因为Nernst方程、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算估计的氧化还原电位低，解离能量大。K+离子会聚集在 "热点 "上，并通过静电屏蔽作用减缓局部的钠化，促进均匀的电化学反应。它增强了电极的稳定性，正如化学机械模型和扫描电子显微镜（SEM）图像所证明的。因此，该电极在2 A g-1的条件下经过3000次循环后保持了565 mAh g-1的高比容量，比电解质中没有K+的情况好很多。在全电池和μ-Bi中也证明了K+离子的改进性能。类似的概念已经应用于金属锂阳极，但据我们所知，还没有应用于合金型阳极。更重要的是，这种方法不涉及费力的制备、复杂的仪器和昂贵的试剂，因此显示出对其他SIB阳极材料的潜力。

图1、K+离子的静电屏蔽作用，增强了电极的稳定性。(a, b) 合金型阳极(a)没有或(b)在电解质中加入K+的结构演变。(c)Na浓度、(d)环向应力和(e)在没有或有电解液中的K+的情况下，在钠化过程中对Sn的结构破坏的化学-机械模型。

图1说明了K+对增强电化学性能的静电屏蔽作用。由于活性材料、聚合物粘合剂和导电碳在电极中的不均匀分布，Na+在特定部位的局部富集和优先钠化几乎是不可避免的（图1a）。局部钠化的进展将引起内在应力的不均匀分布，并最终导致电极破裂。相比之下，添加K+将有效地缓解上述负面影响。如上所述，在这种情况下，K+比Na+更难被还原。因此，当K+被电场驱动到活性材料附近时，它不会被还原，而是优先吸附在Na+离子应该占据的热点处（图1b）。

K+的持续积累将呈现出一个内在的电场，并抵消了Na+到达这些位置的驱动力，这被称为典型的静电屏蔽。然后，在热点位置的局部钠化将放缓，有利于均匀的体积膨胀并改善电极的稳定性。这个结论也得到了环向应力和损伤分析的支持。为了简化计算，只有活性材料（μ-Sn），而不是整个电极，被考虑到模拟中，因为它们在电极中占主导地位。此外，它们的体积变化是结构应力的主要来源。

尽管μ-Sn经历了复杂的相变，但在这些相变过程中结构应力的演变是相似的。因此，为了清楚起见，本化学机械模型只使用了其中一个相变，即Sn/NaSn3。图1c-1e显示了在这一转变过程中Na浓度、环向应力和μ-Sn的结构损伤的演变。在一个典型的过程中，由于内部体积膨胀，钠的外壳逐渐向外挤压，导致粒子表面产生拉伸箍应力。拉伸应力随着钠化过程而逐渐累积。当拉应力超过NaxSn的阈值时，颗粒会变形或断裂以释放应力。在没有K+的情况下，由于各向异性的形态、粗糙的颗粒表面和电极中不均匀的材料分布，Na+通量容易诱发不均匀的钠化过程和μ-Sn的各向异性膨胀（图1c）。然后，表面的拉应力加剧，增加了潜在的粒子损伤（图1d和1e）。相反，K+通过静电屏蔽使粒子表面的Na+分布正常化，促进了均匀膨胀（图1c）。然后，相邻材料网格的拉应力相互抵消，导致较低的拉应力和较少的颗粒损坏（图1d和1e）。这些结果支持K+的加入有可能促进均匀的钠化和减少颗粒的损伤。

图2、通过KPF6改善电极的稳定性和机械性能。(a-f) 电解液中没有K+或(d-f)30个周期后的电极的SEM图像。(g, j) AFM图像（插图）及其相应的高度曲线，(h, k) 力的反应及其相应的卡通插图（插图），(i, l) 分别在没有或在电解质中加入K+后的电极的杨氏模量分布。

在没有K+的电解液中循环30次后，在电极表面很容易看到裂缝和断裂（图2a和2b），表明循环后的电极稳定性较差。同时，电极材料变得松散并从集流体上脱落（图2c）。结果表明，巨大的应力对电极造成了明显的损害，这增加了电荷传输电阻，导致容量下降。相反，在电解液中含有K+的情况下，基本上保持了电极的完整性（图2d和2e）。电极表面没有明显的裂缝。电极材料仍然保持致密并牢固地附着在集流体上（图2f）。这些结果证实了电极稳定性的增强，与上述理论预测的结果非常吻合。

AFM得出类似的结论。图2g显示了在电解液中没有K+的情况下，3个循环后电极的高度曲线和表面形貌，电极表面是粗糙的。表面上的台阶和/或山脊会强化电场，丰富局部的Na+浓度，从而加速局部生长，增加应变/应力。然后，电极材料变形，在反复循环后出现裂纹。而在电解液中含有K+的电极循环是相对光滑的（图2j），与循环前的情况相似。这种良好的稳定性也可能与该电极对结构应力的反应有关。如图2h所示，在没有K+的情况下循环的电极的力的曲线显示了电极破裂的典型特征，即力随着压痕深度的增加而下降。它符合SEM图像所观察到的情况。然而，这种独特的特征并没有出现在电解液中含有K+的电极循环的力的曲线上（图2k），这表明在这种情况下对力有良好的抵抗力。这方面的见解可能与μ-Sn的均匀膨胀有关，它使内在应力在一定程度上被抵消。因此，电极对本征应力的耐受性更好，并表现出卓越的稳定性。这一结论直接得到了杨氏模量的支持。无K+循环的电极的杨氏模量只有2.7GPa，比有K+的8.3GPa小很多（图2i和2l）。

图3、K+离子不参与μ-Sn的合金化/焊接反应。(a) 电解液中含有或不含有K+离子的电极循环的CV曲线，(b) EDS光谱和(c) XPS光谱。(d) K+/K和K+/KxSn的氧化还原电位随K+离子浓度的变化。(e) Li+/Li和Li+/LixSn的氧化还原电位随Li+离子浓度的变化。(f) 电解液中有无Li+的Sn||Na的循环性能，(g, h, i) 电解液中Na+和K+的典型溶解结构快照，(j) RDF曲线，(k) LUMO的能级，(l) Na+-2diglyme和K+-3diglyme的溶剂化能量。(k)中的插图显示了分子轨道的等值面，(l)中的插图描述了相应的溶剂化结构。

K+对电化学性能的另一个可能影响是在循环过程中与μ-Sn合金化。为了澄清这一点，在循环的电极上测量了CV曲线、LSV（线性扫描伏安法）曲线、能量色散光谱（EDS）和X射线光电子光谱（XPS）。如图3a所示，在电解质中含有或不含有K+的电极循环显示出相同的阴/阳极峰，表明K+对电化学反应的影响可忽略不计。换句话说，K+不参与合金化/去合金反应。这一结论也被EDS和XPS所证实。图3b显示了在电解液中含有或不含有K+的完全放电电极的EDS光谱。无论是否加入K+，在这两个电极中都没有检测到K元素在3.31 keV (Kα)和3.59 keV (Kβ)的明显信号。这些结果排除了K参与合金化/去合金反应的可能性。同时，在用K+循环的电极中Na/Sn的原子比是~3.84，接近Na15Sn4的数据（3.75），该数据被公认为是Sn的完全放电产物。这一结果表明，K+提高了电极中Sn的利用率，因为它减少了Na+在热点上的吸附，使Na+可以在其他位置上进行电化学合金化。电极中没有K+也被不同深度的XPS光谱所证明（图3c），没有观察到K的可见峰。K+的加入并不直接改变电极表面的固体-电解质-中界面（SEI）膜。因此，在两种情况下，Rct的差异很小。这一结果也得到了LSV的支持。电解液中含有或不含有K+的电池显示出类似的曲线，证实了K+物种没有被还原。

为了在理论上理解这一结果，详细讨论K+/K（Na+/Na）的实际氧化还原电位和我们案例中K+/KxSn的合金化电位是非常必要的。众所周知，K+/K的标准氧化还原电位（-2.931 V vs. SHE）低于Na+/K的氧化还原电位。K+/K的实际氧化还原电位会随着K+的低浓度而进一步降低（蓝线，图3d）。在本例中，K+的浓度为0.02M，导致氧化还原电位为-3.031V（ vs. SHE），使得K+/K的电化学还原更加困难。然而，K+有可能与Sn进行电化学合金化，在~0.32 V（vs. K+/K）开始。如果参考电极被归一化为SHE，K+/KxSn的起始电位将是-2.611 V（vs. SHE）。然后，在本案例中，低浓度被考虑在内。K+/KxSn的氧化还原电位被估计为-2.711 V（vs. SHE，红线，图3d），几乎与Na+/Na的相同。考虑到电极过电位，K+/KxSn的氧化还原反应必须发生在这个电位以下。这意味着，如果截止电压被控制在>0.01V（vs. Na+/Na），KxSn的形成将被抑制。这些结果解释了为什么K+不参与SIBs中Sn的电化学反应。然而，如果把K+换成Li+，情况就完全不同了。因为Li+/LixSn的起始电位是-2.44V（vs. SHE，图3e），Li+有可能在钠化过程中与Sn合金化。这将使有限的Li+的消耗，从而使电化学性能不能与K+相比（图3f）。因此，选择一个合适的阳离子进行静电屏蔽是至关重要的。

基于Nernst方程的讨论是简化的，因为它没有考虑到溶剂化结构。因此，进行了分子动力学（MD）模拟以反映电解质中的情况。如图3g和3i所示，电解质中的Na+通过Na···Odiglyme与两个DME分子相互作用，而K+通过K···Odiglyme与三个DME分子配位。径向分布函数（RDFs）表明，Na比K更接近Odiglyme（图3j），但Na的配位数（CN）比K的小。这可能是由于K+尺寸比较大。然后，取溶剂化结构来计算最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）的能级。通常情况下，LUMO的能量越低，表明该物种的优先还原。[K(diglyme)3]+的LUMO位于-1.79 eV（图3k），高于[Na(diglyme)2]+（-2.14 eV）。所以，[Na(diglyme)2]+将率先被还原。这一结果再次证实了K+在电解质中相对较好的电化学稳定性。除了热力学，动力学也阻碍了K+在反应中的参与。因为溶剂化结构在还原前需要解离，K+和Na+的溶剂化能可以被认为是评估能量屏障的一个指标。如图3l所示，[K(diglyme)3]+显示出比[Na(diglyme)2]+(-4.69 eV)更大的溶剂化能（-24.97 eV）。这些数据意味着[K(diglyme)3]+的解离需要比[Na(diglyme)2]+的解离更多能量。换句话说，[K(diglyme)3]+比[Na(diglyme)2]+更稳定。这一结论也得到了静电势（ESP）图的支持。Na(diglyme)2]+的平均ESP比[K(diglyme)3]+的更正，这使得它对电子攻击高度活跃，有利于电化学还原。简而言之，高配位数、大的溶剂化能、高的LUMO能级和离域电荷分布使得K+在电解质中更加稳定，这与马库斯理论的预测非常一致。基于这一理论，具有较少溶剂分子和局部电荷分布的巨型结构具有小的重组能垒。在这种情况下，溶剂化的Na+离子比K+离子的对应物更活跃。所有这些结果在理论上和实验上都证明，K+不参与Sn的电化学反应。

图4、KPF6增强的电化学性能。

图5、NVP@C||Sn和Bi||Na的电化学性能。

总之，K+离子被引入电解质以促进均匀的反应和电极的稳定性，这在化学机械模型、SEM和AFM中得到了证明。CV曲线、EDS和XPS光谱表明，K+离子不直接参与电化学反应，这一点得到了由Nernst方程估计的氧化还原电位、LUMO的能级和基于MD模拟得出的溶剂化成分的解离能的支持。

静电屏蔽的作用使μ-Sn在2 A g-1的条件下经过3000次循环后能提供565 mAh g-1的容量。相比之下，在电解液中没有K+的情况下循环的电极只能存活34次。K+带来的益处在高负荷电极、全电池和其他阳极材料中也得到了证实，反映了未来的巨大潜力。这种策略特别耐人寻味，因为不需要费力的准备、复杂的仪器和昂贵的试剂。

Electrostatic Shielding Boosts Electrochemical Performance of Alloy-Type Anode Materials of Sodium-Ion Batteries

Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2022-11-30 , DOI: 10.1002/anie.202214258

Cheng zheng,Deluo Ji,Qian Yao,Zhongchao Bai,Yansong Zhu,Chuanhao Nie,Duo Liu,Nana Wang,Jian Yang,Shixue Dou