黄佳琦教授等Matter：固态电池，如何实现高电压运行？

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.012

【背景】

在追求下一代储能系统的过程中，可以同时匹配高压阴极和锂金属阳极的固态锂金属电池（SSLMBs）由于其高能量密度、增强的安全性和循环寿命的优势，在工业界和学术界都引起了相当大的关注。然而，随着截止电压的不断提高，SSLMB受到固体电解质（SE）严重退化的影响。因此，设计兼容的SE对于高压SSLMB来说是至关重要的。

【工作介绍】

近日，北京理工大学黄佳琦教授、清华大学赵辰孜助理研究员、清华大学孙硕等团队系统总结了高压SSLMBs在SEs领域的最新发展，包括它们的基本认识、界面降解机制和应用前景。此外，特别强调了在高压下实现SEs的内在和外在稳定性所需的设计原则。最后，还讨论了高电压稳定SEs和SSLMBs的现有挑战和前景，该综述为未来高能量和高安全SSLMBs的最先进SEs的发展提供了指导。该成果发表在国际顶级期刊《Matter》上，第一作者是：北京理工大学Wang Zi-You。

图1.SIE（粉色区域）和SPE（棕色区域）发展阶段的典型事件时间轴。

本综述中，提供了电化学稳定窗（ESW）的概述和测量方法，然后分析了SE的分解机制。特别关注在高电压下实现SE的内在和外在稳定性的不同设计原则。最后，对高压SE的挑战和未来的机遇提出了展望，重点是从实验设计和人工智能技术对高能量密度SSLMB的帮助的角度对高压SE设计进行了分析。

一、电化学稳定性窗口的概念

ESW在高电压稳定SE的开发和实施中的作用不容忽视。图2A和2B显示了SSLMB中SPEs和SIEs的能级图。如果阳极

或阴极

的电化学电位不位于电解质氧化和还原的电压窗口内，电解质将被氧化或还原。而由此产生的界面层（固体电解质界面[SEI]和阴极/电解质界面[CEI]；图2A和2B中的灰色区域）往往影响ESW的值。ESW主要通过计算方法（图2C中的虚线框）和电化学测量（图2C中的实线框）进行分析。

图2.典型SE的能量和ESW的图示

图2 C显示了通过理论计算和实验测量的不同SE的ESWs。对于SIEs的计算，通常建立伪二元相图的不同成分混合物来探索界面上平衡的元素。理论计算可能会低估SIEs的ESW，如LLZO和Li6PS5Cl。Li6PS5Cl在伪二元相图中只在1.71至2.01V之间稳定，但在实际应用中它可能与LCO一起稳定。对于SPE的计算，氧化还原电位可以通过与特定氧化还原对相关的反应的吉布斯自由能和应用Nernst方程来计算。关于Li/Li+的氧化还原电位，可以通过绝对自由能差来计算。

然而，当考虑到氧化还原反应更接近现实时，结果将更加一致。除了反应模型，复杂的电池环境对界面特性的影响也应考虑计算和实验之间的差距。此外，研究人员采用前线轨道理论，从计算出的最高占用分子轨道（HOMO）和最低未占用分子轨道（LUMO）预测ESW。这种方法需要密度泛函理论（DFT）对中性结构进行优化，而不考虑复杂的反应和界面。

二、测量方法

一个可靠的测量方法对于了解和比较各种SE的ESW至关重要。图3A展示了用于测量ESW的电化学方法和相应的电池配置。

图3.ESW的测量方法和相应的电池配置。(A) 不同ESW测试方法/单元配置的准确性比较。(B和C) ESW的QS-LSV测试方法。QS-LSV测试的电流时间图（B）和放大的电化学结果（C）。(B)中的蓝线代表电压。在(C)的放大图中，可以看到阶梯式增长（ΔU）。红线代表电流。绿线是直线（I = 0），作者所做的切线决定了ESW值。

从电化学测试方法的角度来看，线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）被广泛用于通过改变阴/阳极电位来测试SEs的ESW。这些实验的目的是确定SEs在何种电位下会被氧化或还原，从而导致SEs的分解。然而，由于SEs的电子传导能力极差，LSV/CV通常高估了电解质的电化学稳定性限制。由于SEs的分解过程比较缓慢，扫描速率变化的影响很大。LSV/CV测量中多种变量的存在使得比较和准确评估不同电解质系统的稳定性成为一种挑战。因此，具有合适扫描速率的LSV/CV测试方法适合于提供不同电解质之间的定性比较，这可以快速筛选具有广泛ESW的有前途的电解质。

浮充测试在评估ESW方面更有希望和准确。由于长时间的恒定电压条件保证了足够的反应时间，所以测量的ESW不会受到扫描速率的影响。浮动试验在测量ESW方面是可靠的，并已在一些研究中使用（图3A）。然而，该方法的一个局限性是需要较长的测试时间，这在某些应用中可能是有问题的。同样，准静态线性扫描伏安法（QS-LSV）方法包括在一个特定的时间（Δt，比电化学浮充试验短）内施加恒定的电压来评估ESW。在电压保持一定时间Δt后，在以前的电压值上加上一个固定电压ΔU。在这种情况下，有足够的时间让电子分流到阴极，可以检测到SE中氧化产生的电子。

例如，c-PEGR的分解显示了QS-LSV曲线的第一次快速增加（图3B）。拟合曲线的切线和t = 0时的切线的交点被认为是一个更准确的分解电压（4.36 V；图3C）。如图3 B所示，Δt的值是300秒，这比本文正文中使用的Δt值要大，允许电子在导电性差的聚合物电解质中弛豫。尽管Δt值不同，但测试结果是相同的（4.36V），表明该方法的自洽性。此外，选择一个合适的截止电流是至关重要的。QS-LSV在电子弛豫和效率方面比传统的电化学测试方法有了很大的改进。

电池的配置也会影响ESW。传统的平面块状电极/电解质/锂金属电池配置往往会高估SE的ESW，因为SE和惰性电极之间的接触面积有限。Han等人设计了一个更实用的电池环境，采用多孔碳电解质/电解质/锂金属电池结构。在这种电池中测得的ESW比平面电池中的窄，但更接近本征ESW的理论结果。通过引入更多的电子通路可加速电化学分解。此外，Ates等人指出，不同的碳材料明显影响测试结果。因此，建立一个更准确和通用的方法和适通过当的电池配置对公平的比较至关重要，为未来高电压稳定的SE的突破提供了机会。此外，我们认为在电池设备中结合高电压阴极是证明电解质高电压稳定性的最实际证据。

三、电解质分解机制

一般来说，电化学电解质的分解发生在电极和SE的界面上。形成离子导电但电子绝缘的分解产物将抑制下面的分解过程。相比之下，离子导电和电子导电的产物将导致连续的界面反应。下面，将介绍SIEs和SPEs的分解机制。

无机电解质的分解机制

无机SE的高压稳定性主要依赖于阴离子框架。氧化稳定性通常受到最低电离电位阴离子的限制，并遵循N3 < S2 < I < O2 < Br < Cl < F 的顺序，这与氮化物<硫化物<氧化物<氯化物SIEs的实际趋势相符。尽管如此，键合亲和力和特定结构也会影响电子亲和力。例如，P和S结合较弱的Li3PS4 比P-O结合较强的Li3PO4 具有更弱的抗氧化性。

通过氧化还原反应进行的SE分解与SIEs中移动阳离子（Li+ , Na+ ）和/或电子的插入或脱出相伴而行，当与电极耦合时。例如，使用Li10GeP2S12 （LGPS）可以制造一个单一材料的电池，其中LGPS@导电碳被制备为阴极和阳极。LGPS将在1.71V时被还原成Li15Ge4 、Li3P和Li2S，然后在2.14V时被氧化成GeS2 、S和P2S5。其他硫化物，如Li3PS4 和Li4GeS4 被还原/氧化为二元化合物。氧化物基电解质的氧化稳定性依赖于阴离子O的不可逆反应，并产生O2 气体。高电压下的分解活性与氧原子的结合环境有关。例如，Lix La2/3 x/3 TiO3 （LLTO）和LLZO分别在3.71和2.91 V的低电压下容易被氧化（vs Li/Li+ ）。相比之下，Li1+xAlxTi2 x(PO4)3(LATP)表现出高氧化稳定性，电压为4.31V，这源于P和O的能量轨道重叠，这产生了强大的共价键。

关于化学反应，它涉及SIEs和电极之间的相互作用。一个例子是SE和阴极之间的阴离子互渗。具体来说，在Li6PS5Cl和NCM622的界面上，S2 -O2 的置换反应的特点，导致形成硫化物和磷酸盐的副产物。此外，已经证明Li0.5CoO2 中的Co离子将很容易与硫化物SE反应。当Co4+ 与硫化物SE接触时，会被还原成Co2+ ，从而导致过渡金属离子的还原过程。这一过程也被DFT计算所证明。Li3PS4（LPS）和LGPS与LCO反应的分解能为-405和-340 meV，表明LPS比LGPS更容易与LCO反应。特别的，LPS与脱锂的LCO表现出更低的反应能量（每个原子-564meV）。此外，SSLMBs的分解程度在很大程度上受到带电状态下的截止电压的影响。值得注意的是，电化学反应和化学反应会同时或依次发生，都会引起SE的分解。

聚合物电解质的分解机制

聚合物电解质的分解通常从界面开始。然而，不能忽视的是，分解形成的界面层也有可能拓宽聚合物电解质的ESW (图4A).

图4.高电压电池下SPE分解的机制和途径。

阴极LCO-聚氧乙烯（PEO）-双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂盐（LiTFSI）系统涉及电子转移和锚定的典型失效原理如下。通过原位差分电化学质谱（DEMS）技术，Li、Yu和同事们发现阴极LCO在高电压下作为催化剂，形成碳化物和自由基。如图4 B和4C所示，聚合物上的O原子首先失去一个电子，导致C-H键的能量下降。尽管该聚合物具有比TFSI 更高的电离电位，但由于氧化形式的静电稳定作用，它仍然被氧化。在这种形式下，阳离子接近阴离子，在一个氧原子上形成了一个局部的自由基特征。

正电荷在其中一个氢和一个自由基氧之间分裂，指向TFSI 中的氮原子。之后，聚合物骨架上发生脱氢反应，产生强酸HTFSI。随后，继续失去电子而产生的碳化物被LCO上的非配位O原子所锚定。此外，生成的HTFSI促进了聚合物的分解并通过浓度梯度扩散到阳极。Li0.5CoO2 的非配位表面氧可以锚定PEO的碳原子，并在HTFSI的协同作用下加速脱氢反应，导致SPE的快速失效。同时，高压阴极的氧气释放也加速了聚合物基体的分解。

SPEs分解的一个重要原因是其官能团的不稳定性。含有不稳定官能团的聚合物往往不利于构建高电压稳定的SE。Yang等人探讨了经典PEO基团的分解机制以及高电压下官能团的影响。为了研究是主链（-C-O-C-）还是羟基端（-OH）决定了PEO的低氧化电位Eox ，他们引入了聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇二甲醚（PEGDME）来探索这个问题。结果表明，末端的羟基（-OH）可能是限制SPE氧化电位的主要因素。也就是说，在相对较低的电压下，基团-OH容易被氧化分解(图5A).除了增加阴极的高电压稳定性，PEGDME对锂阳极显示出更好的表面润湿性。在末端的羟基（-OH）被稳定的- H3取代后，氧化电位从4.05V明显增加到4.30V。

此外，SSLMB在1,000次循环中提供了97%的高容量保留。PEO/PEG聚合物不稳定的原因是-OH会被氧化成-COOH(Li)，并进一步生成Li2O。同样地，用乙氧基取代末端羟基也有扩大ESW的效果。这样一来，碳酸酯单元中的C-O键就不会受到-OH基的亲核攻击，而避免了分解反应（图5B）。以这种方式生产的带有醋酸酯基团的聚碳酸乙烯酯（PEC-Ac）即使在相当慢的扫描速度（0.1 mV/s）下也有很高的氧化电位（超过5 V vs. Li/Li+）。

图5.聚合物电解质的分解机制。

最近的研究显示，共聚合、交联、混合和其他常用于SPE设计的方法可以延长ESW。这些策略改变了SPE系统中的官能团，并以更稳定的官能团取代它们。例如，Li等人设计了一种具有独特结构的电子和离子双导电聚合物（DCP）（图5C）。单离子导体锂化聚甲醛（LiPVFM）中的羟基在高电压下分解，产生自由基，导致连续的氧化。DCP中官能团的交联通过减少自由羟基的数量和稳定复合结构，提高了SPE在高电压下的稳定性。这种DCP显示出稳定的ESW，高达6.0V，vs. Li/Li+ （图5 D）。

四、高电压-稳定的SE设计：本征稳定的固体电解质

本质稳定性是指在高电压下SEs和电极之间几乎不发生分解反应的情况。对于SPE，聚合物基体和锂盐的内在稳定性是高压稳定性的关键。对于SIEs，内在稳定性在很大程度上取决于阴离子框架的电负性，其中只有氟化物基、氯化物基和氧化物基电解质在大多数高压条件下可以实现内在稳定性。

固体无机电解质

卤化物电解质：选择合适的阴离子框架

卤化物SE，包括氯化物和氟化物SE，被认为在与4V级高压阴极结合时具有内在稳定性，使SSLMB具有良好的电化学性能和较高的初始库伦效率。尽管氟化物基SE拥有高抗氧化能力，是理想的内在稳定的SE，但其离子传导性通常不足以支持高速循环。因此，必须在抗氧化能力和离子导电性之间取得平衡，才能制造出在室温下运行的实用SSLMB。

氯化物基SE代表了卤化物SE中很有前途的候选材料，具有高氧化电位（>4 V vs. Li/Li+ ）和高离子传导性，符合高性能全固态电池（ASSB）的要求。与不稳定的硫化物基ASSB相比，基于Li3YCl6 SEs和未涂层的LCO作为阴极活性材料的批量型ASSB表现出稳定的循环性能和高的初始库仑效率(图6A).由于Li3YCl6 和裸LCO之间的内在稳定性，界面电阻只有6.6-16.8 Ω/cm2 。Sun小组最近用X射线吸收近边结构（XANES）光谱描述了氯化物电解质的内在稳定性。Cl K-边和In L3-边XANES光谱表明，Li3InCl6 SE甚至在4V以上 vs. Li/Li+ （图6B）保持不变。相应地，图6C中带有Li3InCl6 SE的ASSB在不同的电荷状态（SOCs）下显示出轻微的阻抗增加。

图6.高电压稳定的固体卤化物电解质的设计

到目前为止，已经开发了几种高性能的Li3MCl6 SE（M = In, Sc, Yb, Y, Er等）和Li2ZrCl6 。为了设计高性能的氯化物SE，关键是要选择具有适当离子大小的中心金属阳离子，以实现所需的结构，如立方闭包单斜面和六方闭包三斜面结构。此外，调整流动离子载体浓度的异价替代也是提高离子电导率的一种策略，以便在稳定性和锂离子传输动力学之间达到平衡。Kochetkov等人研究了不同氯基SE中中心金属的作用。他们发现，一些中心阳离子，如In3+ 和Sc3+ ，有利于在脱锂的NCM85和Li-M-Cl之间形成动力学稳定的界面，而一些中心阳离子，如Y3+ ，在循环时容易引发界面分解（即YOCl）。

Zhou等人制造了一个Li MCl36 SE（M = In和Sc），除了在高电压下的内在稳定性（4.8 V vs. Li/Li+ ）外，还显示了高离子传导性（2 10 3 S/cm）（图6D）。他们发现，一个三维锂离子扩散途径是由占有率低（0.2-0.3）的Li1或Li3四面体和Li2八面体分面建立的，这导致了低活化能和高离子传导率。更重要的是，本质上稳定的Li2In0.444Sc0.222Cl4 SE避免了使用涂层阴极材料，从而大大促进了界面电荷转移。由于Li2In0.444Sc0.222Cl4 SE的高可变形性，高容量的阴极材料/SE的比例也可以提供连续的锂离子渗入通道。

因此，与NCM85耦合的Li2In0.444Sc0.222Cl4 SE可以提供很好的循环稳定性，甚至可以达到4.8V vs. Li/Li+ （图6 E和6F）。此外，在氯基SE中引入F是一种有效的策略，可以在不影响高离子导电性的情况下大幅扩大ESW。Zhang等人开发了一种新的双卤素SE（DHSE）。在高电压下形成的氟化CEI（LiF、LiInF4 、InF3 ）可以保护DHSE不被进一步分解，导致ESW延长（2.6-7.0 V）和增强电池长期循环性能。

卤化物SE通常对LiFePO4 , LiCO2 , 和LiMnO2是稳定的。然而，最近的一项研究报告指出，卤化物SE的分解可能在高电压下发生。根据KOC等人的研究，复合材料内富含Ni的层状氧化物、Li6PS5Cl和Li3InCl6 之间的三相接触点是不利的，会导致Li3InCl6 的氧化。

氧化物电解质：引入多阴离子框架

氧化物多离子SE是各种氧化物SE中最有希望在高电压下实现内在稳定性的候选者，因为多离子中存在与O的强共价键。钠超离子导体（NASICON）类型的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4) 3 ，具有多离子框架，拥有最高的抗氧化性（ vs. Li/Li+，高达4.31 V），具有低氧化分解能（每个原子-65 meV）。由P和O之间的能量轨道重叠引起的强共价键引起了LATP的高氧化稳定性，使界面电阻保持轻微变化(图7A)。最近，统计分析表明，低迁移能垒归因于不同多面体之间满足特定尺寸的瓶颈。如图7B和7A所示，在NASION型SE中，瓶颈尺寸>2.05Å，可以使其提供低迁移能垒。

应该注意的是，瓶颈尺寸的变化是由于调节多面体的尺寸，这可能导致Li+ 从高配位到低配位的变化，以保持结构的稳定性（图7C）。为了实现高离子传导性，Zhu等人通过离子交换法制备了一种新的SE，Li3Zr2Si2PO12 （LZSP），其中Li+ 离子保留了合适的瓶颈尺寸。所制备的LZSP在室温下实现了高离子传导率（3.5 10 3 S/cm）。本征稳定的LZSP与高离子电导率相结合，使4-V级SSLMB在高电压下具有出色的长期稳定性（图7 D）。尽管如此，氧化物SEs通常存在与电极接触不良的问题，需要烧结或与液体/SPEs混合。因此，氧化物SEs不适合用于全固态锂电池。高性能的氧化物SE可以促进高电压聚合物基SSLMB的发展。

图7.高电压稳定的固体氧化物电解质的设计

固态聚合物电解质（SPEs）

聚合物基体：选择具有稳定功能团的聚合物

最广泛使用的聚合物基体包括PEO、聚丙烯腈（PAN）、聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）和聚乙烯醇（PVA）。通过实验和计算证明，不同类型的聚合物的ESWs有明显的差异。根据分解机制，选择没有不稳定基团的聚合物骨架和引入电子抽出基团是实现高电压稳定性的有希望的选择。与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）相比，聚乙二醇二乙烯基醚（PEGDVE）具有不同的含氧基团。PEGDMA显示出0至4.2V的ESW vs. Li/Li+ ，而含有丙烯酸酯基团的PEGDVE拥有更高的氧化电压（4.6V vs. Li/Li+ ）。此外，为了探索功能化聚合物中的官能团对ESW的影响，Adiga和同事通过模拟计算讨论了(EO5)官能团的修饰引起的ESW的变化，如图所示 图8A.

图8.通过修改官能团增强固体聚合物电解质的高电压稳定性

含有腈基和氟基的SPE已被证明具有优越的热力学稳定性，因此具有更宽的ESW。Zhou等人通过醚骨架的氟化有效地改善了SPE的氧化稳定性。Li和同事设计了一种碳酸乙烯酯（VC）与丙烯腈的共聚物（PVN-GPE）（图8B）。与聚碳酸乙烯酯（PVCA；0-4.8V）的ESW相比，PVN-GPE的ESW可以达到0-5.2V。虽然可以证明高压稳定性的提高，但1 mV/s的扫描速率太高，无法准确评估SPE的ESW。根据DFT计算，PVCA扭曲的聚合物骨架降低了其抵抗氧化的能力。引入强大的电子抽离基团（-CN）使PVN-GPE具有出色的高压稳定性。

正如预期的那样，PVN-GPE与LNMO/Li电池的全电池结构相匹配，在0.5C条件下进行200次循环后，表现出90%的容量保持率（图8C）。Armand和他的同事们注意到了琥珀腈（SN）的高扩散性和可塑性。SN的强极性使大多数锂盐的溶解成为可能。在室温下，5mol%的LiTFSI获得了3.0 10 3 S/cm的高离子传导率和约6 V vs. Li/Li+ 的氧化电位。其他如乙腈（AN）、PAN、聚乙烯醇-β-氰乙基醚（PVA-b-CN）和聚（α-氰基丙烯酸乙酯）（PECA）也倾向于有更高的氧化电压（图8 D）。

同样，含氟化合物也倾向于具有更高的抗氧化稳定性，因为在有机化合物中引入氟阴离子会降低LUMO能量。然而，应该注意的是，尽管电子吸收基团降低了LUMO能量，但它也降低了最高未占轨道（HUMO）的能量，这可能会导致聚合物减少。由于聚碳酸酯的HOMO能级较低，它在高压SPE系统中的表现也很稳定。通过碳酸乙烯的开环聚合，合成了环氧乙烷和碳酸乙烯的无定形聚碳酸乙烯酯（PEEC）。与传统的PEO相比，碳酸酯基团的引入可以将SPE的氧化电位从4.5V大幅提高到4.9V。

锂盐设计

锂盐在ESW中的重要性常常被低估。锂盐对聚合物的高压稳定性的影响主要取决于其种类和浓度。具有相同聚合物基体但不同锂盐的SPE在ESW中可能表现出明显的差异。锂盐和聚合物基体之间的相互作用会明显影响SPE的ESW，聚合物/盐复合物的氧化电位往往低于原始聚合物的。有研究指出，由于聚合物和锂盐之间的相互作用，阳离子自旋密度被定位到阴离子上。因此，阴离子的氧化电位成为控制SPE氧化电位的关键。

盐的种类：离子-偶极相互作用

具有不同相互作用的盐种影响ESW。以PEO/FSI 复合物为例，通过计算阳离子自旋密度来预测PEO存在下的去质子化过程，这也导致了PEO/FSI 复合物的氧化电位降低。LiFSI盐主要促成了SPE的低还原电位，并最终形成了PEO/FSI 复合物的窄的ESW。聚合物/盐复合物体系的阳离子自旋密度通过基态HOMO的空间分布得到验证，表明锂盐在聚合物体系中的重要作用。此外，这在实验上也得到了很好的验证。例如，Winter、Nair和同事们用相同的聚合物基体但不同类型的盐进行了一组试验。LSV结果表明，额外的LiTFSI具有较低的氧化电位，这归因于LiTFSI的离子-偶极相互作用导致的较低的HOMO能量。

锂离子的转移数可以通过阴离子和阴离子接受体之间的离子偶极相互作用来提高。一些具有高锂离子转移数的SPE表现出高氧化稳定性，这是由于盐类阴离子被固定住了。这导致了电极/电解质界面的分解，可能无法及时补充，正如前面描述的缓慢扩散问题。Li等人提出了一个单离子导电网络，以改善锂离子的转移数量。他们获得了0.92的优越的锂离子转移数和>4.8V的高氧化电压Eox ，这与NCM721/Li电池兼容。

盐的浓度：盐中聚合物概念

提高盐浓度以构建盐中聚合物体系（PISSE定义：盐含量超过50wt%）有助于提高离子传导率，并由于缠结引起的橡胶特性而产生宽的ESW（图9）。第一原理计算显示，当EO/Li比率为1时，聚合物-盐基体具有最低的HOMO能量，这与实验制备的P(EO)-LiFSI在60 C时的4.48V氧化电位相当。使用0.5 mV/s的扫描速率确保了可靠的结果。Liu等人采用了聚合物基体聚（偏氟乙烯-共-六氟丙烯）（PVDF-HFP），具有优良的机械强度、热化学稳定性、电化学稳定性，在室温下具有1.24 10 4 S/cm的高离子传导率，这主要归因于通过提高成盐离子团的浓度来降低聚合物的结晶度。

还值得注意的是，通过LSV测试得到的PISSE具有相当高的Eox （ 4.7 V）。ESW的这种显著拓宽是由高盐浓度下预先生成的电极/电解质界面层促成的。聚合物中高浓度的盐负离子使丰富的溶解位点和导电纳米通道的产生成为可能（图9 B）。这些阴离子的HOMO水平低于大多数聚合物，使PISSE成为高度稳定的材料。因此，选择适当的盐种和构建PISSE在拓宽ESW策略方面有很大的潜力，而内在机制的研究和在大尺寸电池中的评估仍然需要发展。

图9.聚合物中的盐的结构示意图

五、高电压稳定的SE设计：非本征稳定的SE

高电压下的外稳定SE不可避免地受到电极/SE界面分解过程的影响。然而，如果分解的界面是一个优秀的离子导体和电子绝缘体，下面的电化学分解将被动力学地抑制。保持足够的离子传输仍能使SSLMB稳定地循环。

界面设计

一个稳定的界面层对于促进SE和活性材料之间的电荷转移是至关重要的。与理论上的ESW相比，形成的界面层的钝化作用可以扩大适用的ESW。因此，对电极/SE界面的深入了解将有助于在高电压下实现动能稳定的SE。

固体无机电解质的界面设计

拥有高离子和低电子电导率的理想界面有助于在高电压下稳定的电池运行。Miara等人观察到，LLZO和LLTO的氧化物电解质都在3.8V以上分解。形成的CEI可以动态地抑制氧化物电解质的进一步分解。然而，在高温处理或共烧结过程中，CEI的形成将加速氧化物电解质的进一步分解。形成的理想界面的一个很好的例子是磷酸锂氧氮化物（LiPON）。

在高电压下，LiPON不可避免地分解为纳米级薄的Li3N和Li3PO4 互相，它是一种良好的离子导体和电子绝缘体，导致在分解过程中对SSLMB的电化学性能的影响可以忽略不计。然而，在某些情况下，生成的界面可能是一个混合导体或纯电子导体，导致厚度不断增加。如果形成的界面既不是离子导体也不是电子导体，那么界面阻抗将迅速增加，并加速电池失效。因此，修改电极和/或SEs以实现离子界面是实现外在稳定的无机SEs的稳定界面的有效策略。

事实证明，在SE和电极之间涂覆缓冲层，可以有效地实现在充电和放电状态下抑制SE分解的理想界面 (图10A). Cui小组发现，NASICON型LiZr2(PO4) 3 (LZPO) 涂层与4.5 V LCO和Li6PS5Cl都表现出极大的兼容性。这种兼容性大大抑制了界面反应性，导致快速的界面锂离子传输。研究发现，在LCO表面涂覆LZPO明显改善了界面降解，这可以从分解能从-0.367到-0.029 eV atom-1（图10B）得到证明。此外，由于涂层LZPO材料的高离子传导性，LZPO/LPSCl和LCO/LZPO的界面Li+ 迁移的能垒能仅为0.904和0.531 eV，远远低于LCO/LPSCl的1.367 eV（图10C）。

图10.固体无机电解质的界面设计

因此，一个合适的涂层必须具备：（1）与阴极和SE的化学相容性；（2）在阴极工作电压范围内的电化学稳定性；（3）高离子传导性和低电子传导性；（4）优越的机械性能；以及（5）薄而密的特点。二元涂层，如ZrO2 和SiO2 ，已被应用于保护阴极界面。尽管它们可以有效地消除界面的有害副反应，但它们没有离子电荷载体来帮助界面离子扩散，因此这些涂层材料必须被激活。活化方法包括电化学锂化和用含锂阴极或表面杂质（如LiOH, Li3CO3和Li2O）进行热处理。

图11.界面层的高通量筛选

固体聚合物电解质的界面设计

在SPE中，调控盐的添加剂可以有效地形成具有高离子传导性的稳定的CEI。含有硼原子的盐是一种潜在的拓宽ESW的锂盐，主要是因为这种盐可以与电极反应，形成一个稳定的界面层，防止连续反应。双（草酸）硼酸盐锂（LiBOB）和二氟（草酸）硼酸盐锂（LiDFOB）是广泛使用的盐。作为牺牲剂的LiBOB可以均匀地分散在界面上，使得生成一个富含O和B的CEI。这种具有电离能量的CEI可以有效地保护SE不被持续分解，保证界面的稳定性。由于DFOB 构建优良界面层的显著能力，Li等人用LiDFOB构建了一个高压稳定的SPE系统，这归功于在界面上形成的钝化层。具体来说，DFOB 在0.7V左右会被还原，从而产生一个具有高离子传导性的薄CEI，抑制了高压下的氧化反应。最后，SPE的ESW可以拓宽到5.2V vs. Li/Li+ 。

双/三盐系统已经在液体系统中被证明可以调节界面层的组成以改善电池的性能。基于以前的研究，Zhou等人通过原位聚合氟化乙烯（VEC）和戊四醇四丙烯酸（PETEA），并结合LiTFSI-LiBOB双盐系统，制备了一种凝胶SPE (图12A).在室温下，得到了一种具有5.3V vs. Li/Li+ 的高氧化电压的ESW（图12B）。它还具有6.9 10 3 S/cm的高离子传导率和室温下的高Li转移数（tLi+ = 0.512）。研究了LiTFSI-LiBOB双盐（DS）系统和LiTFSI单盐（SS）系统在同一聚合物基体中的差异。在LSV中，以0.5 mV/s的扫描速率测量了SS-SPE和DS-SPE的氧化电位，分别为5.1和5.3 V。

图12.固体聚合物电解质的界面设计

复合电解质结构

有机-无机复合材料

无机填料作为聚合物基体中的刚性骨架和交联介质，有望改善SPE的电化学稳定性和机械性能。无机填料可分为被动填料和主动填料。其中，被动填料主要是指不能直接提供离子传导能力的填料，如Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2 。而活性填料主要是指几种类型的无机电解质，如LLZO和LATP。这些方法的主要优点是制备程序简单。

图13.有机-无机复合电解质

有机-有机复合材料

有机添加剂有别于无机填料，它们不直接在聚合物基体中形成相。然而，它们通过活性基团或偶极-偶极效应影响界面特性和SPE结晶。已经对添加剂的高压稳定性进行了研究，如碳酸氟乙烯（FEC），TEP和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。FEC是一种优秀的成膜添加剂，广泛用于提高电池循环寿命和低温性能。也有人提出FEC在SPE中的一些优良成膜效果，由于添加了FEC，通过XPS观察到丰富的含F成分。强大的机械性能和氧化稳定性防止了锂枝晶的持续增长和阳极/SE和阴极/SE界面上寄生反应的持续发生。因此，与没有添加FEC的原始聚合物相比，含有FEC的SPE的ESW可以大大拓宽。

除了通过添加FEC间接生成含F的成分外，通过直接添加LiF改善SPE的ESW也很重要。Li等人通过在DMF中分散LiF与PEO-PVDF混合，然后将得到的化合物干燥，得到一种自支撑的SPE，即使在4.9V下也能保持稳定。他们将SPE的ESW改善归因于LiF和聚合物基体之间强烈的偶极-偶极相互作用，这改变了聚合物本身的氧化过渡能级。

构建不对称的结构

单一的SE很难在长循环寿命中平衡阳极/电解质稳定性和阴极/电解质界面稳定性。不对称结构的双层/多层设计也是实现SE更广泛的ESW的有效策略。例如，由于PAN在室温下的高电压稳定性和高离子传导性，它是一种有前途的SPE基体，可以耦合高压阴极。尽管有很好的优势，但PAN中氰基的强吸电子特性使其容易与锂阳极反应，从而降低了电化学稳定性和循环性能。

图14.不对称结构的SE潜在的实用电池设计

六、结论和展望

对有效和安全储能的需求要求快速开发具有高压兼容性的SE。对于SIEs来说，高压稳定性通常由阴离子框架决定，而具有更多电子吸收基团的聚合物基体通常表现出更高的稳定性。锂盐的类型和浓度也会影响SPE的高压稳定性。为了克服SE降解，提出了一些涉及设计界面钝化层、构建复合电解质和使用不对称结构来提高高压兼容性的策略：（1）界面钝化层的设计可以产生一个理想的具有高离子和低电子传导性的界面，它可以动态地抑制电化学分解，有助于电池在高电压下稳定运行。(2) 构建复合电解质可以调节局部分子间的相互作用，从而延缓SE的降解。(3）不对称结构的双层/多层电解质设计可以结合不同SE的优点。尤其是拥有高机械模量和离子传导性的陶瓷/聚合物不对称电解质是最实用的选择之一。

关于高能SSLMB的高电压稳定SE的未来发展，应重点关注以下问题：

(1) 高通量筛选和高级理论计算。理论化学有助于快速选择化学体系，排除某些化合物，缩小实验的候选范围，大大促进了高电压稳定的SE的设计，并提供了深入的理解。

(2) 推广具有实用电池配置和更苛刻测试条件的ESW的标准测试方法。具体来说，扫描速率和截止电流的选择也应统一，以便进行公平的比较。

(3) 通过先进的技术跟踪界面的演变，并在高压下对多种反应进行解耦。目前，固-固界面仍然是一个黑盒子。通过现场观测和多尺度计算的结合，可以仔细研究界面反应、跨越多相界面的离子传输以及其他界面行为。

(4) 电池回收。固态电池与传统的液态电池相比，在电池回收方面有更多的机会和挑战，如由于高压双极堆叠而去除大量焊接点，在无机电解质中采用稀土元素，以及实用电池的不同热化学特性。建立智能化的状态估计、故障诊断、循环寿命预测和电池管理系统也将提高循环效率和整体设备的可靠性。

具有高电压稳定性的固态电池对于开发高能量密度的SSLMB具有巨大的意义。通过化学、材料、工程和电池管理的协同作用，在不久的将来，更先进的SE和固态电池是可以期待的。

Wang et al., Achieving high-energy and high-safety lithium metal batteries with high-voltage-stable solid electrolytes, Matter (2023), https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.012