基于氢键定向重构的木糖醇添加剂用于调控锌离子迁移和稳定锌负极

浙师大胡勇教授、谢斌斌副研究员Angew：基于氢键定向重构的木糖醇添加剂用于调控锌离子迁移和稳定锌负极

【文章信息】

基于氢键定向重构的木糖醇添加剂用于调控锌离子迁移和稳定锌负极

第一作者：王宏飞，叶武全

通讯作者：胡勇*，谢斌斌*

单位：浙江师范大学

【研究背景】

水系锌离子电池具有较高的理论能量密度、成本低廉、负极氧化还原电势低、安全稳定等优点，是应对当前能源和环境危机的重要新型储能技术。然而，锌负极存在枝晶生长、析氢等不利副反应影响其大规模推广。电解质作为锌基器件的核心部件，起着桥接电极和引导离子传输的关键作用，因此无需复杂制备过程的电解质改性工程被认为是解决水系电池瓶颈问题的重要方法之一。向传统锌盐中引入合适的添加剂，可对锌离子溶剂鞘结构做出修饰，是一种简便、有效的稳定锌金属化学的方法。在众多添加剂中，多羟基分子作为一类具有较强表面电荷密度的材料，展现出优异的亲锌性和亲水性，有望在锌负极/电解液界面处对锌离子的迁移和沉积进行调控。而多羟基分子与电解液中各组分的相互作用关系还有待深入研究。

【文章简介】

近日，浙江师范大学的胡勇教授课题组重点关注基于木糖醇添加剂的电解液工程对于锌离子电池性能的影响。在该项研究中，研究人员通过在ZnSO4溶液中加入少量木糖醇分子作为添加剂，实现氢键网络的定向重构，显著提升镀锌/剥离的可逆性以及锌离子电池的储能性能。其成果以题为“Modulating Cation Migration and Deposition with Xylitol Additive and Oriented Reconstruction of Hydrogen Bonds for Stable Zinc Anodes”在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表

图1. (a) 2 M ZnSO4， (b) 含木糖醇添加剂的2 M ZnSO4电解质的Zn2+溶剂鞘结构和界面化学的图示。

【本文要点】

要点一：锌离子溶剂鞘结构改进

木糖醇与水分子、硫酸根离子形成强氢键作用，增强去屏蔽效应，降低自由水活性，增加溶剂分离离子对含量，减弱静电耦合干扰。分子动力学模拟和静电势分布表明溶剂鞘结构中配位水分子含量减少，锌离子与硫酸根间距增大。因此，木糖醇可减小溶液中锌离子的脱溶剂化能，提升其迁移速率。

图2 (a) 纯D2O、2 M ZnSO4、100 mM木糖醇和含有100 mM木糖醇的2 M ZnSO4中H2O分子的2HNMR光谱。(b) 100 mM木糖醇和含有100 mM木糖醇的2 M ZnSO4中木糖醇分子的1HNMR光谱。(c) 不同木糖醇浓度下ZnSO4中SO42–的拉曼光谱。(d) 通过分子动力学模拟得到的ZnSO4-木糖醇电解质的三维快照和表示Zn2+溶剂化结构的部分放大快照；(e) 由分子动力学模拟计算的Zn2+-O（木糖醇）径向分布函数。(f) 不同物种（Zn2+、木糖醇和H2O）之间的结合能。(g) 原始Zn2+-5H2O-SO42–（左）和木糖醇-Zn2+-4H2O-SO42–（右）溶剂化结构的静电势图。(h) Zn2+迁移数和扩散系数比较。

要点二：木糖醇吸附于锌负极表面的理论计算

不同吸附模型的吸附能对比发现，木糖醇可优先吸附于锌金属表面。较高的HOMO能级也表明木糖醇有利于在锌-电解液界面处构筑离子缓冲层，调节锌离子扩散和沉积。差分电荷密度、电子局域函数以及平面平均势能均说明木糖醇可有效调节表面电场分布和离子通量。

图3 (a) H2O和木糖醇分子在Zn金属的（002）平面上的吸附能（不同吸附模型见图S17）。(b) 木糖醇（左）和水分子（右）的HOMO和LUMO能级。(c) 木糖醇分子在锌金属上吸附的差分电荷密度（黄色和花菁色团簇分别代表电子密度的积累和减少）和(d) 相应的二维截面等高线图。(e) Zn晶面与H2O的差分电荷密度，(f) 对应的二维截面等高线图。添加木糖醇(g) 和不添加木糖醇(h) 锌金属的电子局域函数侧视图。有(i) 或没有(j) 木糖醇吸附时，从Zn表面到界面的平面平均势能。

要点三：锌负极循环性能测试.

使用含木糖醇添加剂的Zn||Zn对称电池在1 mA cm 2和1 mAh cm 2下展现出超过1100 h的循环性能，明显优于纯ZnSO4电解质。同样地，Zn||Cu非对称电池也展现出99.8%的平均库伦效率，体现了优异的镀锌/剥离循环耐久性。

图4 (a) 不同电解质在1 mA cm 2和1 mAh cm 2下Zn||Zn对称电池的循环性能和(b) 放大的电压分布图。(c)在5 mA cm 2和1 mAh cm 2下的循环性能。(d) 使用不同电解质时Zn||Cu电池的库伦效率和(e) 不同循环圈数下对应的电压曲线图。

要点四：锌负极抑制枝晶和HER性能测试

木糖醇的添加有助于提升锌离子沉积过程中的成核过电势，抑制锌离子在负极表面的二维扩散，在成核初始阶段形成均匀细小的晶核。Tafel曲线和XRD谱图表明，腐蚀问题被有效缓解，循环过程中没有出现明显的碱式硫酸锌副产物。非原位XRD和原位光学观察也直接表明，在该电解液辅助下，没有出现明显的枝晶生长和析氢反应。

图5 (a) 使用不同电解质测试得到的锌负极的计时电流曲线。插图描述Zn2+扩散和沉积过程。(b) Tafel曲线。(c) Zn负极在不同电解质中循环前后的XRD图谱。在ZnSO4电解质中(d) 添加木糖醇和(e) 不添加木糖醇，锌负极的非原位扫描电镜图像，插图是循环前后锌箔的图像。在ZnSO4电解质中(f) 加木糖醇和(g) 不加木糖醇镀锌过程的原位光学显微镜图像。

要点五：Zn||NaV3O8全电池性能

溶剂鞘结构的改进也使得锌离子能更高效地摆脱水化层影响，进行高度可逆的嵌入/脱出过程，充分利用活性位点，维持NaV3O8晶体结构的稳定性，展现出更高的比容量，优异的倍率性能和良好的循环稳定性。

图6 (a) Zn||NaV3O8全电池在0.5 mV s 1下的CV曲线。(b) 2 M ZnSO4和(c) 含木糖醇的2 M ZnSO4电解质的GCD曲线。(d) Zn||NaV3O8全电池在不同电解质下的倍率性能。(e) 2 M ZnSO4和(f) 含木糖醇2 M ZnSO4在充电至1.4 V，静置24 h后的容量保持。(g) Zn||NaV3O8全电池在1 A g–1下使用不同电解质的循环性能。(h) 含木糖醇电解质稳定NaV3O8正极的示意图。

【文章链接】

Modulating Cation Migration and Deposition with Xylitol Additive and Oriented Reconstruction of Hydrogen Bonds for Stable Zinc Anodes

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202218872

【通讯作者简介】

胡勇教授简介：浙江师范大学教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。

设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文140余篇 (其中IF>10, 共55篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子54，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。

其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ., Adv. Sci.等上面发表一系列文章，23篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利15件，并推动1件专利产业化。

主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项。

谢斌斌副研究员简介：浙江师范大学“双龙”学者特聘教授、硕士生导师。2017年6月毕业于北京师范大学化学学院，理论与计算光化学教育部重点实验室（导师:方维海院士），获得物理化学-理学博士学位。2017年11月成为浙江师范大学“双龙学者”特聘教授并加入杭州高等研究院学科理论中心，从事理论计算研究工作。长期从事激发态电子结构计算和非绝热动力学方法发展（QTMF程序）；光化学、光生物、光催化及光功能材料的计算模拟；复杂生物体系的分子动力学模拟。在化学与物理相关领域的国际知名期刊，如：J. Phys. Chem. Lett., J. Chem. Theory Comput., Anal. Chem., J. Chem. Phys., Phys. Chem. Chem. Phys.等杂志发表学术论文40余篇。培养硕十研究生7名。主持国家级和省部级课题4项。