《自然·通讯》：超弹性石墨烯气凝胶

一、研究背景

石墨烯气凝胶（GA）集成了超轻、意想不到的机械强度和前所未有的抗疲劳性，是一种很有前途的“3U”机械材料，适用于航空航天、国防和能源相关领域的恶劣环境。然而，由于在低密度下强度和弹性之间的相互排斥，为材料界追求独特的 "3U" 特性仍然充满挑战。此外，缺乏从可定制的宏观到有序的微观配置的多尺度结构调节，也限制了GA在多功能场景中的应用，如可穿戴电路、软机器人和刺激反应型设备。因此，建立具有可控宏观和微观结构的强大和有弹性的GAs，以及了解驱动GAs卓越机械性能的力学原理，是非常有吸引力的。

在宏观形态的塑造上，冷冻干燥是一种广泛使用的方法，可以获得具有模具原貌的GA，在一定程度上可以调节石墨烯片的排列，呈现出蜂窝状、多孔状和双曲线网络。然而，它面临着难以获得与可变应用场景匹配的高性能的精确和特定形状。三维（3D）打印也是一种很有前途的挤压技术，可以制造出具有可定制结构的晶格和周期性的GA。然而，需要使用高浓度的氧化石墨烯（GO）分散体以获得足够的粘度，这成为缩小打印结构的限制性条件。高粘度使GO难以调整微观结构，通常会导致具有弱的片对片相互作用和不令人满意的机械行为的纯粹随机的GA网络。

另一方面，GA的内部微观结构对其宏观机械性能有很大影响。属于开孔模型，在整个压缩过程中，GA的变形遵循三个过程，即线性弹性、塌陷和致密化。GA的失效伴随着微观铰链的形成，当石墨烯壁接近其最大弯曲力矩并随后坍塌时，就会出现微观铰链。同时，GA的弹性模量也主要与石墨烯壁的弯曲刚度有关。因此，为了获得GA的高刚度和高弹性，已经努力通过水热处理、分子交联和聚合物加固来提高石墨烯壁的弯曲刚度。然而，片状结构的特定弹性弯曲刚度在本质上不如管状和纤维状材料。

二、研究成果

超轻、超强、超硬的石墨烯气凝胶超材料结合了多种功能，在未来的军事和国内应用中很有前景。然而，不尽如人意的机械性能和缺乏多尺度的结构调节仍然阻碍着石墨烯气凝胶的发展。在此，清华大学曲良体教授团队展示了一种激光雕刻策略，以获得具有不同特性的石墨烯元气凝胶（GmAs）。作为先决条件，纳米纤维增强网络在压缩过程中把石墨烯壁的变形从微观屈曲转化为整体变形，确保其具有高弹性、坚固和坚硬的性质。因此，激光雕刻可以任意调节GmAs的宏观配置，具有丰富的几何形状和吸引人的特性，如5400%可逆伸长率的大拉伸性，小至0.1mg cm-3的超轻重量，以及从-0.95到1.64的超宽泊松比范围。此外，在预先设计的元结构中加入特定的组件可以进一步实现多样化的功能。相关研究工作以“Superelastic graphene aerogel-based metamaterials”为题发表在国际期刊《Nature Communications》上。

三、图文速递

图1. 传统雕刻和激光雕刻用于任意几何形状的石墨烯气凝胶（GA）

传统的雕刻工艺一直是人类对具有独特功能和丰富价值的物体进行雕刻的重要方式，如创造省力的工具和华丽的艺术品（图1a）。目前的微纳结构调控正面临着更高层次的精度要求。特别是对于GA来说，其柔软和脆弱的属性使得它的形状很难被操纵。激光雕刻是指利用微米级的激光束，可以诱发局部热效应，打破共价键，从而精确地切割和修改微观或纳米材料，即使它是一种软性材料。在对GA的目标表面进行数字激光雕刻的情况下，可以很容易地获得以前没有的特定结构（图1b），例如，牡丹花结构（图1c）。此外，这些碎片可以用精心设计的形状和凹槽进行图案化，甚至可以组装成一只立体的鹰（图1d），显示了激光诱导形态设计的巨大可能性。此外，当与机械结构设计相结合时，蛇形结构、凹入结构和螺旋结构可以按需定制，分别赋予它们1200%、133%和5400%的延展性（图1e-g）。

图2. 石墨烯元气凝胶（GmAs）的制备和结构

为了提高GA的机械性能，一维（1D）纳米纤维被引入到GA框架。聚酰亚胺（PI）纳米纤维是最佳选择，因为它们具有刚性的芳香族链结构和良好的可加工性，有利于通过π-π相互作用牢固地结合所有石墨烯片。图2a说明了GmAs的制造过程。PI垫子是通过电纺和热亚胺化制备的。随后通过高速剪切，制备了平均直径为207 nm、平均长度为88 μm的PI纳米纤维，它被GO片材有利地包裹着（图2b）。将PI纳米纤维与GO的混合物进行冷冻干燥，然后进行退火还原处理，得到导电的GmAs。横截面SEM图像显示了GmAs在不同尺度上的分层微结构：（i）在石墨烯表面，纳米纤维覆盖在石墨烯片上并相互纠缠在一起（图2c）。就像叶子的骨架，它是以最小的成本进行结构加固的自然优化策略，即使在恶劣的条件下也能支持主体的形状。(ii)在每个细胞单元中，纳米纤维牢固地结合整个石墨烯片，形成一个连续的网络（图2d），(iii)在轮廓上，GmA表现出长距离排列的片状结构，长达数厘米。因此，这些多尺度的配置，包括互锁的一维纳米纤维和二维片材构件、连续结合的网络单元和高度有序的石墨烯壁框架，使GmAs在几乎100%孔隙率的情况下具有坚实的外观，同时使它们能够支持6000倍于自身重量的重量而没有任何宏观变形（图2f），并拥有羽毛般的密度（3 mg cm-3），稳定地站在纤细的狗尾巴草上（图2g）。

图3. GmAs卓越的机械性能

图4. SEM观察和ARRDF强化机理分析

图5. 强化机制的分子动力学模拟

图6. 具有吸引力的GmAs的激光工程元结构

GmAs具有良好的弹性、坚固性和刚性，为通过激光雕刻技术建立独特的元结构铺平了道路。激光雕刻可以赋予GmA超轻特性，而不牺牲其高弹性。

四、结论与展望

结合一维纳米纤维增强二维片材的有效强化结构，提出了一种激光雕刻策略，以构建具有独特特征和丰富功能的GmAs，这为精确调节GA结构，从可定制的宏观到有序的微观配置开辟了一条超级简单的途径。具体来说，内部的一维纳米纤维加强了二维框架，确保了稳定的体变形过程，导致其弹性、坚固性和刚度的显著提高。因此，激光雕刻实现了GmAs的任意结构，具有创纪录的特性，如超强的伸展性（5400%的可逆拉伸应变），超轻的比重（0.1mg cm-3），以及超宽的泊松比范围（-0.95 < vpeak <1.64）。此外，这种简单的程序可以将聚合物和颗粒纳入有序的结构中，从而能够产生具有预先定义的几何形状和功能的物体。凭借GmAs的这些令人印象深刻的特性，这项工作为未来开发具有可调控结构的多功能气凝胶提供了启示。