海水淡化和重金属废水处理的二维COFs超薄夹层TFN中空纤维纳滤膜

在聚砜中空纤维(HF)基底表面原位形成二维共价有机骨架(COFs)的超薄中间层，通过界面聚合的方法构建了薄膜纳米复合(TFN) HF纳滤(NF)膜，大大提高了分离性能。对苯二胺和1，3，5-三甲酰间苯三酚单体用于构建COFs中间层，哌嗪和三氯甲基用于制备HF - NF聚酰胺蒙皮分离层。为获得较好的分离性能，对膜制备条件进行了一系列优化。结果表明，二维COFs纳米材料可以有效地控制HF基板表面的孔径分布和疏水性，实现哌嗪在层间表面的均匀分布，从而有效地操纵界面聚合过程。在最佳条件下，Na2SO4、Cr2(SO4)3、CuSO4、ZnSO4和MnSO4的去除率分别达到96.6%、95.4%、94.3%、91.7%和91.0%，渗水率达到86.6 L m 2 h 1 MPa 1。同时，所制备的TFN HF纳滤膜具有良好的长期稳定性、耐污性、耐酸碱性和耐氯性，在海水淡化和重金属废水处理方面具有巨大的应用潜力。

图1 IP过程（a）和机制（b）制备外皮层TFC HF NF膜

图2 制备TFN - HF - NF膜的IP工艺示意图(a)和COFs层的形成机理(b)

图3 COFs单体浓度的影响

由图3知，TFN膜的透水率高于TFC膜，Na2SO4截留率也略有增加，说明COFs层有助于提高TFN膜的分离性能。制备的TFN HF NF-3膜(Pa浓度为0.020 wt %，Tp浓度为0.0010 wt %)具有最佳的分离性能。因此，此COFs单体浓度被用于后续的实验。

在固定的COFs单体浓度(0.020 wt % Pa，0.0010 wt % Tp)下，COFs反应时间对制备的TFN HF - NF膜分离性能的影响如图4所示。单体反应时间为15 s时，分离性能最佳。当单体反应时间继续延长时，膜的分离性能呈下降趋势。

图4 COFs反应时间的影响

图5 COFs固化时间的影响

在上述优化条件的基础上，进一步研究COFs固化时间对TFN HF纳滤膜性能的影响（图5）。当干燥时间为0 ~ 3 min时，COFs固化时间与膜透水性和排盐率呈正相关，3 min时分离性能最佳。当固化时间继续延长时，膜透水性显著降低，排盐率基本不变。固化时间越长，会导致支撑层和COFs层的孔隙结构收缩甚至坍塌，膜的透水性会有一定程度的下降。

图6研究了TFN HF NF-3-2-3膜对不同重金属离子的分离效果。TFN膜对Cr2(SO4)3、CuSO4、ZnSO4和MnSO4具有良好的分离效果，对4种重金属溶液的透水率约为60 L m 2 h 1 MPa 1甚至更高，在重金属废水处理中具有良好的应用前景。

图6 TFN HF NF-3-2-3膜对不同重金属的分离性能。

图7 TFN HF NF-3-2- 3膜的长期过滤性能实验

TFN HF NF-3-2-3膜与2000 mg L 1 Na2SO4溶液连续横流过滤130小时，结果如图7所示。Na2SO4的去除率基本不变。渗透率下降幅度较小，表明制备的COFs -层间TFN - HF - NF膜具有良好的长期稳定性。

图8 TFC HF NF-2膜和TFN HF NF-3-2-3膜的防污性能评价：(a)膜防污试验；(b)膜防污参数：通量下降率(FDR)和通量恢复率(FRR)

由图8可知，当第一级进料液为去离子水时，两种膜的渗透率变化不大。在BSA溶液过滤阶段，两种膜的透水率逐渐降低。而后者的FDR远低于前者，说明TFN HF NF膜具有较好的耐污性。第三段去离子水清洗后，两种膜的通量均恢复正常，后一段膜的FRR远高于前一段膜的FRR，说明TFN - HF - NF膜上的污物易被去除。因此，制备的COFs -层间TFN - HF - NF膜比TFC膜具有更好的抗污染性能。

图9 TFN HF NF-3-2-3膜和TFC HF NF-2膜耐酸碱性能的评价:TFN HF NF-3-2-3膜：(a)耐酸性能；(b)耐碱，TFC HF NF-2；(c)耐酸；(d)耐碱性

对TFC HF NF-2和TFN HF NF-3- 2-3膜的耐酸碱性能也进行了评价，如图9所示。TFN HF - NF膜和TFC HF - NF膜分别在HCl、NaOH溶液中浸泡120 h后，其透水率增加，Na2SO4截留率下降。表明制备的COFs-层间TFN HF - NF膜具有良好的耐酸耐碱性能，与文献采用COFs作为平板膜的夹层或分离层相一致。

图10 TFC HF NF-2膜和TFN HF NF-3-2-3膜的耐氯性：(a)归一化盐排斥率；(b)归一化渗透水

图10显示了TFC和TFN HF NF膜的耐氯性。次氯酸钠溶液处理两种膜后，两种膜的归一化Na2SO4排斥反应均有一定程度的降低，其中TFC膜的归一化Na2SO4排斥反应下降更为明显。两种膜的归一化透水率逐渐增大，而TFN HF NF膜的变化不大，说明在相同的暴露条件下，TFN HF NF膜受游离氯的破坏较小，耐氯性能优于TFC膜。

以上内容发表在Journal of Membrane Science。论文的第一作者是Yongxiang Jiang，通讯作者是Baowei Su。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.119523