分享：Zr-Nb合金包壳管氧化膜的微观结构

摘 要:针对某Zr-Nb系合金包壳管水侧腐蚀,通过光学显微镜、X 射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)等技术,研究了Zr-Nb合金包壳管氧化膜的微观结构。结果表明:腐蚀生成的氧化膜表面分 布有不同取向的微裂纹,其中垂直裂纹可以为氧离子的扩散提供快速路径。TEM 分析表明氧化膜主要由柱状和等 轴状单斜相ZrO2 组成,基体/氧化膜界面附近等轴状单斜相ZrO2 的存在与裂纹、大晶粒尺寸和晶内孪晶密切相关, 导致ZrO2 发生由四方相到单斜相的转变,由于残余应力导致的晶格膨胀,单斜相ZrO2 晶面间距增加了约0.4%。

关键词:Zr-Nb合金;氧化膜;裂纹;晶体结构

中图分类号:TL341 文献标志码:A 文章编号:1005-748X(2022)07-0067-07

锆合金由于优良的耐蚀性和低中子截面,长期 用作压水堆燃料棒包壳材料[1]。反应堆运行过程 中,锆合金包壳处于高温、高压水环境中,极易发生 腐蚀并形成氧化膜。一方面,腐蚀形成的氧化膜减 小了包壳的有效厚度;另一方面,锆水反应生成的氢 元素(Zr+2H2O ZrO2+2H2)会扩散至锆合金基 体形成氢化物,从而大大增加包壳发生氢致延迟开 裂的倾向[2]。在高压釜环境中的相关研究表明,锆 合金水腐蚀有两个阶段[3-6]:在锆合金腐蚀初期,氧 化膜的生长具有抛物线性质,由于锆合金/氧化膜界 面应力的存在,这一阶段氧化膜主要由四方相 ZrO2 组成,其厚度为300~400nm;随着氧化膜进一步生长,当氧化膜厚度超过临界值时,氧化膜生长进入第 二阶段,形成裂纹和孔隙,为氧离子的扩散提供了通 道,氧化膜的生长曲线发生,加速锆合金的腐蚀,同 时使得氧化膜表面变得疏松而逐渐失去保护作用。 锆合金腐蚀过程中氧化膜生长的变化,主要是由于 氧化膜微观结构不断发生演化。ZHERNENKOV 等研究发现,具有柱状晶粒的氧化膜表现出较低的 腐蚀速率,这是因为晶界扩散系数比氧化物整体扩 散系数高出108倍,因此大晶粒氧化物晶界面积减 少会大大降低氧的扩散,从而抑制基体的腐蚀[7]。 白若玉等[8]对国产 ZIRLO 合金动态水腐蚀氧化膜 的微观结构进行观察,结果表明随着腐蚀时间的延 长,氧化膜外层柱状晶逐渐向等轴晶转变,晶界密度 增大,氧的扩散通道增多,进一步加速腐蚀。GARNER等[9]研究发现,随着尺寸较大、取向较为一致 的晶粒开始生长,晶界面积和晶粒间取向差减少,限制了氧离子的扩散路径,有效降低了锆合金的吸氢 和腐蚀。

虽然较多学者对锆合金腐蚀与氧化膜微观 结构的关系进行了研究,但是由于锆合金种类众多, 氧化膜的生长过程和微观结构也各有差异;同时,氧 化膜由于其细晶粒尺寸、高水平残余应力、复杂的晶 体结构(非晶、立方、四方和单斜等),以及织构的存 在,对其微观结构的研究仍需要进一步深入。特别 是随着燃耗的提高,氧化膜厚度可增加至50μm 以 上,其微观 形 貌 和 晶 体 结 构 的 分 布 仍 存 在 不 少 争 论[10-12]。HU 等[11]发现,在高压釜模拟条件下,除 平行锆合金基体/氧化膜界面的裂纹以外,靠近界面 附近还存有垂直裂纹,这种垂直裂纹可以直接为氧 离子的扩散提供路径,加剧锆合金的腐蚀,但它的形 核和扩展机制还有待进一步研究。MARTIN 等首 次通过同步辐射 XRD 研究发现,经过九个循环周 期(辐照时间超过120个月)后,平均燃耗达到了约 78GWd·tU -1,包壳外侧大部分 ZrO2 由单斜相组 成,四方相ZrO2 占比明显小于预期,作者认为这可 能与包壳长时间服役后氧化膜内应力降低,但仍缺 少相应的研究和证据[12]。

本工 作 采 用 光 学 显 微 镜、X 射 线 衍 射 分 析 (XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜 (TEM)技术,研究了 Zr-Nb 合金氧化膜的微观结 构,以期为上述问题的解决提供新的思路,为高燃耗 条件下Zr-Nb合金腐蚀性能的提高提供理论基础。

1 试验

1.1 试样

试验材料为某型号 Zr-Nb合金,其主要化学成 分(质 量 分 数)为:0.8% ~1.2% Nb,0.09% ~ 0.15% O,余量 Zr [13],试 样 为 外 径 9.5 mm,壁 厚 0.57mm 的管材,通过高温、高压腐蚀产生足够厚 的氧化膜,以模拟高燃耗、长周期条件下的包壳水侧 腐蚀。

利用精密切割机(Struers,Secotom-60)将腐蚀 后锆合金切割为长约20mm 的试样,然后用环氧树 脂密封,在金刚石研磨盘上逐级打磨表面,再使用金 刚石悬浮液抛光至1μm,以用于光学观察和 SEM 表征分析。

XRD试样分为纵剖面和横截面试样,其中横截 面试样为光学显微镜观察用试样,纵剖面试样需使 用精密 切 割 机 将 包 壳 管 试 样 沿 纵 向 切 割 为 2~ 3mm 宽,丙酮清洗后干燥备用。

采用离子减薄法制备 TEM 表征用氧化膜 试样,制备过程如图1所示。使用精密切割机将腐蚀 后锆合金试样切割为2~3 mm 宽、10 mm 长的窄 条,然后使用 AB胶将氧化膜的一侧对黏,待完全固 化后将试样切割为1~2mm 厚,最后加热石蜡将试 样固定在样品支架上,对试样进行初始减薄和最终 减薄处理。减薄具体过程如下。

首先,将样品支架放置于 Gatan研磨盘中,在金 刚石磨抛 盘 (200~1200 号)上 将 试 样 打 磨 至 约 500μm 厚;然后,升温电加热板,翻转氧化膜试样将 另一面露出,并继续使用金刚石磨抛盘打磨试样至 100~150μm 厚;随后,利用凹坑仪进行目标区域 (氧化膜)凹坑定位,试样减薄至约60μm;最后,将 试样 从 Gatan 研 磨 盘 中 取 出,放 置 于 离 子 减 薄 仪 (PIPSIIGatan695)中进行离子束刻蚀减薄。

离子减薄的初始电压设为6kV,角度为 6 , 减薄1~2h后,将电压改为3kV,角度减小为 3 继续减薄,一旦氧化膜区域出现穿孔,将电压降至 1.5kV,角度减小至 1 进行最终减薄处理,以尽可 能增加薄区面积,整个减薄过程通过离子减薄仪配 备的光学成像系统进行实时观测。图2为离子减薄 后氧化膜的形貌,可见氧化膜区域出现穿孔薄区,可 用于 TEM 观察。

1.2 试验方法

光学显微镜观察在 LeicaDCM8双核测量显微 镜上进行;X射线衍射分析仪(XRD,布鲁克 D8advance)用于鉴定Zr-Nb合金以及氧化膜的相结构组 成,扫 描 范 围 为 10 ~90 ,步 长 0.02 ,扫 描 速 率 2.4 /min;扫描电子显微镜(SEM,ZeissSupra55) 用于观察 Zr-Nb合金氧化膜表面微观形貌和元素 组成,二次电子成像(SE)加速电压为20kV,采用 X中微裂纹垂直于锆合金基体/氧化膜界面,且部分裂 纹贯穿界面沿径向向内扩展。在氧化膜外侧裂纹数 量变少,表现为多孔的孔隙层。

2.2 SEM 形貌

由图4可见:氧化膜厚度沿圆周方向变化不大; 且氧化膜中存在较多垂直裂纹。进一步放大可见氧 化膜中分布裂纹和孔隙(见图中箭头标识位置),裂 纹方向较为一致,主要沿着 Zr-Nb合金包壳径向生 长;孔隙主要分布于氧化膜最外侧。氧化膜内侧的 长裂纹不仅有可能穿过锆合金基体/氧化膜界面继 续扩展,还可能诱发锆合金基体中新裂纹的产生,这 为氧离子向基体内部的扩散提供了路径,从而进一 步加剧 锆 合 金 的 腐 蚀,甚 至 发 生 应 力 腐 蚀 开 裂 (SCC)。这种起源于氧化膜中的垂直裂纹,可能与 锆合金腐蚀时氧化膜生长过程中晶体结构转变、第 二相析出引起的应力集中有关。此外,对锆合金基 体与氧化膜界面形貌进行了观察,可见锆合金基体/ 氧化膜界面呈波浪型或起伏状。TEJLAND 等[14] 认为这是由于氧的扩散发生在氧化锆晶界,而不同 晶界之间的扩散速率不同,故氧离子在不同位置以 不同速率到达锆合金基体,从而造成锆合金基体/氧 化膜界面起伏。这种起伏的界面会在氧化物生长方向产生较大的应力,波峰之上为拉伸应力,波峰之间 为压缩应力,故波峰位置易形成横向裂纹。LIAO 等[15]研究了锆合金氧化膜中四方相氧化锆与锆合 金基体/氧化膜起伏界面的相关性,结果也表明,这 种起伏的界面凸出部分应力较大,容易形成应力集 中区,四方相ZrO2 得以稳定分布在这些区域,但裂 纹源也会在凸起区域优先形核,从而造成横向裂纹, 应力进一步得到释放并诱导晶体结构的转变。由图 5可见:氧化膜的主要元素组成为 Zr和 O,沿径向 方向元素占比无显著变化,表明其成分组成较为稳 定。为获得氧化膜元素分布更为详细的信息,对试 样进行元素面扫描,由图5还可见,锆合金基体中除 主要元素Zr以外,还分布有微量的 Nb元素。氧化 膜的面扫结果表明其主要是由 Zr、O 形成的物质, 同时其元素分布十分均匀。

2.3 X射线衍射

由图6 可 见:用 于 包 壳 材 料 的 Zr-Nb 合 金 管 (002)和(101)衍射峰强度较高,说明锆合金管存在 着择优取向和织构。为了尽可能得到锆合金氧化膜 的完整相组成信息,对锆合金氧化膜横截面和纵剖 面试样进行 XRD测试,结果见图7。由于氧化膜厚 度约为60μm,在对横截面试样进行测试时,XRD衍射光斑面积覆盖了锆合金基体和氧化膜,故可以 获得氧 化 膜 厚 度 方 向 的 完 整 晶 体 结 构 信 息。 如 图7(a)所示,基体为密排六方结构的单质锆。氧化 膜主要由单斜相ZrO2 组成,此外,还存有亚氧化锆 (Zr3O)的(113)、(302)和(221)晶体取向的衍射峰。 研究发现,Zr3O 常常出现在锆合金基体/氧化膜界 面附近,Zr3O 是 ZrO2 形 成 过 程 中 的 中 间 过 渡 产 物[16]。随着氧化的不断发生,锆合金基体/氧化物 界面向内移动,又形成新的亚氧化物,这种亚氧化物 层 虽然厚度较小(几百纳米),但分布均匀且无孔隙和裂纹,可以在锆合金基体氧化过程中充当屏障层, 阻止氧元素的扩散从而有助于抑制腐蚀。需要指 出,XRD只是作为鉴定物相的手段之一,对于氧化 膜物相组成、不同物相的分布和微观结构等信息,还需要更进一步的研究。

2.4 TEM 形貌

由图8可见:在氧化膜不同位置区域,形貌存在 显著差异。靠近氧化膜/基体界面附近区域形貌示 于图8(a),界面附近区域形成等轴状晶粒,尺寸为 700~800nm,同时存在不同取向的微裂纹。其中, 平行于界面的横向裂纹一般不会为扩散物质提供快 速通道,但可能导致氧化层中的应力松弛;垂直裂纹 很少在高压釜试样中见到,其形成机理仍处于讨论 之中[17-19]。在晶界处可观察到微裂纹和孔隙,其中 部分沿晶裂纹扩展进入锆合金基+体内,其方向与 界面垂直,表明垂直裂纹的形成可能是沿晶裂纹的 扩展。这种贯穿锆合金基体/氧化膜界面的裂纹,为 氧离子扩散进入锆合金基体内部提供了直接路径, 有可能导致裂纹尖端区域不断发生氧化。金属锆形 成氧化锆时的 P.B.比为1.56,因此在形成氧化锆 时会进一步加剧应力集中,产生大量位错等缺陷,使 得裂纹继续不断向内扩展,甚至导致包壳发生脆性 断裂。远离锆合金基体/氧化膜界面区域形貌示于 图8(b),该区域主要形成较大的细长柱状晶粒,沿 着氧化膜厚度方向生长,宽度为80~130nm,长度 约为1μm。在该区域还可见孪晶结构,包括晶界孪 晶和晶内孪晶,这种孪晶结构在氧化膜生长过程中 形成。同时可见第二相(SPP)沿晶界析出,尺寸小 于100nm,呈椭圆形。根据 KIM 等[20]的研究,含 Nb锆合金氧化膜中第二相主要由两类物质组成:βNb和Zr-Nb-Fe析出相。这些直径小于100nm 的 SPP在基体中大致呈球形,当它们掺入到正在生长 的氧化膜中时,会迅速氧化并变成非晶态。同时,当 它们掺入氧原子时,会在氧化方向上膨胀并变成椭 圆形,见图8(b)。值得注意的是,在第二相附近可 见微裂纹,裂纹与第二相垂直,且裂纹尖端远离析出相,见图8(c)。在氧化膜生长演变过程中,由于内 应力的存在,第二相周围发生体积变化会导致微裂 纹的形核与长大,这可能是垂直裂纹萌生的原因之 一。相比于横向裂纹,径向垂直裂纹的危害性更大, 它为氢元素的扩散提供了直接路径,在裂纹尖端也 会容易聚集,还有可能诱导氢致延迟开裂,显著影响 包壳的力学性能,进而降低其服役寿命。

为进一步获得锆合金氧化膜的微观结构信息, 对其进行了选区电子衍射分析(TEM-SADE)。由 图9可见,氧化膜主要由等轴状和柱状单斜相 ZrO2 组成,等轴状晶粒晶面指数较低,未见四方相 ZrO2。 大量研究已经证实[21-23],锆合金基体/氧化膜界面 附近的晶体结构主要为四方相ZrO2,这种室温稳定 相主要与界面压应力、小的晶粒尺寸(20~30nm) 和氧化锆亚化学剂量有关。其中界面应力被认为是 主要因素:随着距离锆合金基体/氧化膜界面越远, 压应力越小,氧化锆晶体结构逐渐发生由四方相到 单斜相的转变。然而,TEM-SAED 和 XRD 测试结 果均表明,锆合金基体/氧化膜附近主要为单斜相 ZrO2,这与 MARTIN 等[12]对长周期循环后的包壳 氧化膜结果相似。根据 TEM 结果,提出以下可能 的解释:i)等轴晶粒晶界处存在明显的沿晶裂纹,且 部分裂纹贯穿界面进入锆合金基体,见图9,这一结 果与SEM 结果一致。裂纹的形核表明沿着晶界区 域具有应力集中,但随着裂纹的扩展应力得以释放, 使得四方相 ZrO2 难以稳定存在;ii)ZrO2 晶粒尺寸 约800nm,远远大于四方相稳定存在的临界尺寸, 也是其发生晶体结构转变的原因之一;iii)晶粒存在 明显的晶内孪晶。根据研究[11],晶内孪晶被认为是 氧化物生长过程中四方向单斜转变的结果。由于裂 纹、大晶粒尺寸、晶内孪晶的存在,ZrO2 发生四方相 到单斜相的转变,这为长周期运行条件下,锆合金基 体/氧化膜界面附近四方相 ZrO2 占比的减少提供 了一种可能的解释。图10为单斜相 ZrO2 晶粒的 高分辨结果,可以看出,该晶粒主要沿(001)方向生 长,其晶 面 间 距 为 0.5335nm,与 标 准 PDF(01- 0750)卡片对比可知,晶面间距增加了约0.4%,这 一值与 UNE等[24]的结果高度一致:经质子辐照后, 氧化膜并 未 发 现 有 微 观 结 构 的 转 变,但 是 单 斜 相 ZrO2 的晶面间距增加了0.3%~0.4%,并伴随着 压应力的增加。该结果表明,锆合金基体/氧化膜界 面附近ZrO2 晶粒虽然通过裂纹形核和扩展释放了 部分应力,导致ZrO2晶体结构的转变,但是仍然有较高的残余压应力,这部分压应力虽然不足以维持 四方相 ZrO2 的稳定,但会引起氧化 锆 晶 体 膨 胀。 此外,在 TEM 结果中未发现亚氧化物(Zr3O),这可 能与Zr3O 过于微量、分布较少,而 TEM 视场有限 有关。SUNDELL等[25]对锆合金氧化膜微观结构进行了研究,发现经过9个离子辐照周期后,锆合金 基体/氧化膜界面的亚氧化物 XRD 衍射峰上消失, 通过原子探针层析技术仅发现了不到50nm 的亚 氧化层。

3 结论

(1)Zr-Nb合金在高温、高压水环境中发生腐 蚀形成氧化膜,形成不同取向的微裂纹,其中垂直于 锆合金/氧化膜界面的微裂纹数量较多,且部分裂纹 贯穿界面向锆合金基体内部扩展;垂直裂纹的形核 可能与第二相结构转变有关。

(2)氧化膜主要由柱状和等轴状晶粒组成,其 中柱状晶粒尺寸宽80~130nm,长度约1μm,等轴 状晶粒尺寸700~800nm,晶体结构主要为单斜相 ZrO2,有可能含有微量Zr3O。

(3)锆合金基体/氧化膜界面附近单斜相 ZrO2 的存在可能与裂纹、大晶粒尺寸、晶内孪晶有关,从 而导致ZrO2 发生四方相到单斜相的转变,这为长 周期运行条件下,锆合金基体/氧化膜界面附近四方 相ZrO2 占比的减少提供了一种可能的解释。由于 部分残余应力的存在,晶面间距增加约0.4%,导致 发生晶粒体积膨胀。

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<文章来源> 材料与测试网 > 期刊论文 > 腐蚀与防护 > 43卷 > 7期 (pp:67)>