​Small：共价有机骨架和金属有机骨架杂化研究进展

【导读】

金属-有机骨架（MOFs）和共价有机骨架（COFs）杂化材料是一类将MOFs和COFs与分级孔隙结构相结合的多孔结晶材料。MOF/COF杂化材料作为一种新兴的多孔框架材料平台，受到了极大的关注，该领域正在迅速发展并延伸到更多元化的领域。广泛的研究表明，通过不同的化学反应，可以从不同的构件中合成出多种具有不同结构和特定性能的 MOF/COF 杂化材料，从而推动了该领域的快速发展。π共轭骨架和纳米孔在功能探索中的互补利用使这些杂化材料在挑战能源和环境问题方面具有巨大潜力。有必要准备一个“家谱”来准确追踪MOF/COF杂化材料的研究进展。

本综述全面总结了MOF/COF杂化材料设计和合成的最新成果和进展，包括共价键合MOFs表面官能团的COFs（MOF@COF）、生长在COFs表面的MOFs（COF@MOF），COF和MOF之间的桥反应（MOF+COF），以及它们在催化、储能、污染物吸附、气体分离、化学传感和生物医学中的各种应用。最后作者对 MOF/COF 混合材料从结构设计到功能探索的趋势和潜在应用进行了评论。

图1 MOF/COF杂化材料的合成策略及其应用。MOF/COF杂化物的设计与合成，包括与MOFs表面官能团共价键合的COFs（MOF@COF）、在COFs表面生长的MOFs（COF@MOF）、COF与MOF之间的桥接反应（MOF+COF） )，以及它们在催化、能量储存、污染物吸附、气体分离、化学传感和生物医学中的各种应用。

图2 MOF@COF杂化材料的不同制备策略

图3 制备COF@MOF和MOF+COF杂化材料的不同策略

虽然MOF/COF杂化材料的出现极大地推动了多孔材料的发展，但MOF/COF杂化材料的发展仍面临挑战：1）原子精确的结构模型在结构设计中难以破译。结构模型的精确构建对混合材料的设计具有重要的指导作用。此外，精确的结构对于深入机理的研究也是必要的。选择合适的构件和接头以获得单晶结构可能是一种可行的策略。2）在合成工艺方面，COFs和MOFs的混合策略还很匮乏，需要进一步丰富。寻求一种可以弥补各自缺陷、保持各自优势甚至产生优越性能的通用组合方法至关重要。因此，应该采取更多的努力来开发一种可以提高稳定性和结晶度的强共轭整合策略（碳碳双键、碳碳三键等）。MOF 与 COF 之间的其他键合策略也应尝试，如金属配位键、氢键、物理键合等。(3) 在应用方面，MOF/COF 杂化材料独特的分级多孔结构赋予其强大的功能。在很多领域都有优势。值得注意的是，MOF/COF杂化材料在电催化领域的发展尚属空白，这对于解决环境和能源问题具有重要意义。此外，强层间相互作用和MOF/COF杂化材料的大刚性结构的叠加效应总是导致生物相容性差。基于这一观点，可以通过调整层间距以削弱层间相互作用、修饰骨架中的强亲水基团以及选择非芳香族分子作为构建单元来实现生物相容性（图4）。

图4 MOF/COF杂化材料的挑战和潜在应用

文献链接：Deng, Y., Wang, Y., Xiao, X., Saucedo, B. J., Zhu, Z., Xie, M., Xu, X., Yao, K., Zhai, Y., Zhang, Z., Chen, J., Progress in Hybridization of Covalent Organic Frameworks and Metal–Organic Frameworks. Small 2022, 2202928. https://doi.org/10.1002/smll.202202928