准晶态金刚石的合成

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文章出处:Hu Tang, Xiaohong Yuan, Yong Cheng, Hongzhan Fei, Fuyang Liu, Tao Liang, Zhidan Zeng, Takayuki Ishii, Ming-Sheng Wang, Tomoo Katsura, Howard Sheng, Huiyang Gou. Synthesis of paracrystalline diamond. Nature 2021, 599, 605-610.

摘要:根据物质中是否存在长程晶格周期性,自然界中的固体一般可分为结晶态和非结晶态。然而,如果晶体中长程次序的程度显著降低,这两种状态的区分可能面临根本性的挑战。本文报道了一种有别于晶体或非晶金刚石的准晶态金刚石。本文报道的准晶态金刚石是以面心立方C60为前驱体,在高压高温条件下(如30 GPa和1600 K)合成的,由亚纳米级的准晶组成,具有明确的中等范围的结晶顺序,最多有几个原子壳层。通过X射线衍射、高分辨率透射显微镜和先进的分子动力学模拟,确定了该准晶态金刚石的结构特征。准晶态金刚石的形成是由于压缩C60中密集分布的成核位点和非晶金刚石中明显的第二近邻短程有序(强sp3键合)的结果。准晶态金刚石的发现为富碳族增加了一种不同寻常的金刚石形式,它具有与众不同的物理性能,可以进一步开发新材料。此外,这项工作揭示了结构景观中非晶和结晶状态之间长度尺度的缺失,对认识非晶材料产生的复杂结构具有深远的意义。

无定形固体是指不具有像晶体中所显示的长程周期性的物质。因此,在非晶材料的衍射信号中,与原子晶体排列相关的Bragg峰是不存在的或模糊的,这使得识别它们的结构组织是出了名的困难。由于几十年的研究努力,人们现在了解到非晶固体原子水平上的结构有序是普遍存在的,如金属玻璃中的短程有序(SRO)到中程有序(MRO)以及非晶半导体的连续随机网络(CRNs)。然而,从短量程到与长量程相邻的长量程,人们对结构安排的理解仍然非常有限,这往往是由于在非晶材料中遇到的反复无常的晶体结构顺序而变得复杂。为了解决这一结构之谜,提出了一种准晶结构模型,在该模型中,将纳米级的准晶引入非晶基体,以解释晶体MRO。一个需要回答的关键问题是,在构型空间中,人们是否能够识别出一种物质状态,这种状态中充满了只有MRO但没有长程次序(LRO)的微小准晶体。这种材料状态的识别对于获得急需的结构信息来区分有和没有晶态MRO的非晶态固体至关重要。这种以晶体MRO为主的材料状态,将成为揭示大量非晶体材料本质的Rosetta石碑(重要里程碑)。在这项工作中,作者报道在金刚石中发现这样一种物质,称为准晶态金刚石(p-D)。

在众多的碳同素异形体中,金刚石作为一种重要的工业材料脱颖而出,它具有完全sp3键合的特点。金刚石以多种晶体形式存在,其中最常见的是立方金刚石(CD)和六角形金刚石(HD)。然而,与其它四重配位体系如Si和Ge不同,完全sp3键合的非晶碳或非晶金刚石(a-D)的合成是很困难的。化学气相沉积和物理溅射的方法、以及形成非晶态Si或Ge的方法,只能得到具有可变sp3组分的类金刚石(DLC)。直到最近,Zeng等人才能够通过在金刚石砧电池(DAC)中激光加热的方法合成a-D。在结构方面,得到的a-D可以用CRN模型描述,与其它四面体非晶体系一致。也有报道称,在高度非平衡高压和高温(HP-HT)条件下,激波压缩可以产生a-D。

目前a-D的合成需要相对较高的压力(40-55 GPa)和快速的冷却速率(106-1010 K·s-1),而有限的样品尺寸(几十微米)不可避免地阻碍了人们对其结构、性能和合成机理的理解。因此,合成大型和高质量的a-D仍然是高要求和技术上的挑战。在本研究中,作者试图利用大体积多砧压床(MAP)合成毫米大小的非晶金刚石。传统的MAP技术无法在毫米大小的样品中产生如此超高压。然而,作者最近开发的使用MAP的超高压技术能够在毫米大小的样品中产生50 GPa的压力。利用这种方法,作者成功地在30 GPa的压力下合成了直径为1.0 mm的p-D。作者将详细介绍这个样品的合成和结构分析,并在下面阐明合成机理。

作者选择零维富勒烯(C60)为面心立方(fcc)晶体,在30 GPa和1200-1800 K的温度范围内监测其相演变。前期研究表明,在HP-HT (13-25 GPa)作用下,C60可以转化为聚合的C60晶体和无序的sp2-sp3碳。在30 GPa的高压条件下,不同温度下合成的样品的X射线衍射(XRD)结果如图1a所示。衍射信号明显不同于初始fcc C60 (图1b),标志着新相的形成。在约2.9、5.4和8.4 Å-1附近的宽衍射峰,使人想起非晶材料,与a-D和DLC碳的衍射峰有相当大的相似之处,其中sp3键的比例较高。此外,加热到1400 K以上合成的样品是高度透明的(如图1a),表明了致密的类金刚石(sp3为主)结构。为了定量地研究样品中sp2和sp3的组成,作者利用拉曼光谱和电子能量损失光谱(EELS)。拉曼和EELS表征结果(图1c,1d)表明,1400 K制备的样品含有5.2%的sp2键残余,而在1400 K以上制备的样品完全是sp3键合,表明在比以前报道的低得多的压力下成功合成了非晶金刚石。样品在1500和1600 K时的密度估计分别为3.20和3.25 g·cm-3,接近于a-D (3.30 g·cm-3)。进一步提高温度到1800 K会导致温度诱导结晶。

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图1

合成样品的高分辨率透射电子显微镜图像如图2所示。在HRTEM图像中未发现与LRO相关的晶格条纹,表明超过一定长度(约1 nm)的样品具有无序性。作者随机选取小区域(7.0 7.0 nm2)进行快速傅里叶变换(FFT),得到动量空间的散射信号。所选区域对应的FFT图的扩散晕证实了整体的非晶特征,与XRD结果一致。然而,在更细的尺度上,视觉检查的结果表明,在较高的温度下合成的样品的图像变得更加有序,这也证明了随着温度的升高,FFT环变得越来越窄。有序的HRTEM图像类似于非晶硅薄膜和具有MRO结构的大块金属玻璃,但与之前报道的CRN模型描述的a-D不同。在1400-1600 K焙烧的样品,在0.5-1.0 nm范围内,在HRTEM图像中可以看到大量有序团簇。在约1.0 nm的空间距离内,可以识别出两种类型的晶格条纹,它们分别靠近CD和HD的[1-10]和[010]区轴上的原子排列,如图2f所示。选择区域(2.0 2.0 nm2)的FFT模式进一步验证了这一发现,在选择区域,可以识别匹配CD或HD晶体顺序的强化“衍射”点。请注意,立方和六边形MRO簇都是高度扭曲的,因为晶格条纹的夹角(立方为72.1 1.5 ,六边形为89.5 2.5 )与原始CD (70.3 )和HD (90 )晶体的夹角不同。观察到的合成非晶金刚石的形貌与a-D有明显区别,暗示样品中主要是形成MRO晶体结构。

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图2

为了揭示获得的非晶金刚石中隐藏的结构顺序,作者依靠大规模经典分子动力学(MD)模拟,利用最近开发的现实角依赖的碳和绝热偏压MD来加速动力学。从fcc C60开始,模拟实验的高温高压条件(如1600 K和30 GPa),作者揭示了富勒烯如何决定性地演变成非晶金刚石。在1600 K下,几乎完全的sp3键合形成后,逐渐形成了具有类似CD和HD的原子堆积的小而多的簇。这些MRO簇通常包含4-5个原子壳,因此被称为准晶体。随着模拟时间的延长,准晶体的数量逐渐增加,最终ϕ = 0.7的体积分数达到饱和,在给定的模拟条件下,由于热力学的约束,将其合理地定义为能达到的最大准晶体含量。超过某一阈值(如ϕ = 0.3),准晶体开始相互连接和渗透,这是材料的一个显著特性。

非晶材料的结构差异通过结构因子S(Q)来识别。S(Q)中细微但明确的差异(如a-D和p-D)可以通过实验区分密切相关的结构。在模拟中,作者从原子模型中基于Ornstein–Zernike方程准确地确定了S(Q)。图3a中提供了a-D和p-D的模拟S(Q) (ϕ = 0.7)的比较。虽然这两种S(Q)剖面都是非晶材料的特征,但从峰强度变化可以看出,它们之间的差异非常明显。对于a-D,第一个主衍射峰在约2.9 Å-1处的强度要低于第二个主衍射峰在约5.4 Å-1处的强度。与a-D相比,随着准晶体的体积分数的增加,第一个峰的强度单调上升,第二个峰的强度单调下降。第一个峰与第二个峰I1/I2的强度比与样本中MRO的捕获程度呈正相关。因此,利用这一关系式来估计实验样品中的准晶体含量。事实上,从图1的XRD图中提取的合成样品的S(Q)显示出了完全相同的预测趋势(图3b)。将I1/I2与准晶体积分数ϕ作比较,作者发现在1400 K以上的样本中存在很高比例的准晶体(图3c)。例如,在1500 K和1600 K的样品中,准晶体的含量分别高达47%和52%,与从HRTEM图像中使用自相关函数分析得到的数值(46%和48%)相似。在准晶体模型(ϕ = 0.5)的S(Q)与1500 K样本之间实现了满意的匹配。图3d为均匀p-D的结构模型,其中70%为CD-和HD-类准晶体(尺寸约0.8-1.0 nm),其余30%为a-D。该原子模型(图3e)的模拟HRTEM图像与实验图像非常一致,验证了样品在1500和1600 K时的准晶性质。

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图3

为了进一步区分a-D和p-D之间的结构差异,并能够识别p-D中的CD-或HD-类原子堆积,作者采用了共同邻居分析(CNA)和定向序分析方法。图4a是根据p-D和a-D各自MRO程度可视化的原子结构。通过CNA,可以在p-D中发现大量的CD-和HD-类簇,但在a-D中却明显缺失。此外,由取向序参数-q6所显示的相应的p-D原子结构揭示了局部团簇的取向序,支持了在p-D中存在MRO团簇。为了阐明准晶体的大小,作者采用了一个方位相关函数κ(r)。图4b分别为p-D和a-D的径向分布函数g(r)和方向相关函数。a-D和p-D的第一个峰的g(r)谱几乎相同,与它们各自的四面体原子环境一致。但是,a-D的κ(r)第一个峰的强度明显低于p-D,p-D在剖面上只有两个峰,说明a-D在两个配位壳层内具有SRO。相比之下,p-D的前5个尖峰表示强烈的MRO,之后的3个尖峰由于LRO的缺席而减弱和变宽。以前,在高温高压条件下,用C60等多种sp2碳原子合成了超细晶粒的纳米多晶金刚石(NPD)。作者对不同晶粒尺寸(1.20-2.40 nm)的NPD进行了模拟,结果显示由于LRO的存在,NPD的形貌完全不同。与完美金刚石晶格相比,p-D中的准晶体具有严重的畸变,其畸变程度与超细NPD的晶界原子相当。这就解释了其XRD图中没有出现Bragg衍射峰的原因。

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图4

作者把p-D的形成归因于两个主要因素。首先,作者发现,与非晶Si相比,CRN型a-D在前两个原子壳(16个原子)中表现出强烈的类金刚石SRO。这与sp3杂化碳在所有IV族元素中四面体参数最大的观点是一致的。a-D固有的类金刚石SRO极大地促进了MRO的发展,从而形成了金刚石准晶体。其次,能否成功合成p-D在很大程度上取决于C60前驱体的结构。作者认为,p-D的形成是一个成核控制过程的结果,在相邻的C60单元之间定向相关的sp3键的形成提供了成核的丰富位点。作者的模拟结果表明,p-D的形成经历了三个主要阶段:室温压缩至30 GPa时富勒烯球间键连接(15%的sp3键);动力学控制富勒烯球在30 GPa加热到1600 K时的聚合和坍塌;以及在1600 K和30 GPa等温焙烧过程中由a-D生成p-D。特别是聚合前期形成的sp3键在局部接触区域定向有序,在高温下持续形成a-D状态,有助于p-D的形成。C60在高压低温下通过聚合形成丰富均匀的sp3键合,阻止了非均相晶体的成核和生长,使p-D以一种分而攻之的方式形成。为了进一步了解C60在p-D形成中的关键作用,作者在相同的HP-HT条件下,以其它以sp2为主的碳(碳洋葱和1型玻碳)为前驱体进行了实验,这些碳在作者的实验中未能合成p-D。此外,作者推测,具有排列整齐的碳键的捆绑的单壁碳纳米管在高压下通过分子间聚合提供丰富的sp3键合位点,如在C60中可以合成p-D。

p-D独特的MRO结构引发了新的物理性质。通过维氏硬度和纳米压痕硬度测试对p-D的力学性能进行了评价。p-D的维氏硬度HV为116.1 3.6 GPa,纳米压痕硬度HN为102.1 1.4 GPa,与天然金刚石相当。p-D的杨氏模量E (937.2 10.1 GPa)、剪切模量G (437.9 4.7 GPa)和体模量K (363.3 3.9 GPa)接近金刚石的1140 GPa、535 GPa和443 GPa,同作者一开始的预测一致,使其成为超硬材料的一个有吸引力的候选材料。此外,空气中p-D热稳定性的测量结果表明其起始氧化温度为950 K,远高于DLC薄膜、纳米金刚石、化学气相沉积金刚石和NPD的起始氧化温度(673-873 K)。这些优异的机械性能和抗氧化性能的组合赋予了p-D在生态位技术应用方面的巨大潜力。最后指出,准晶态金刚石还可能以其它形式存在(如根据起始材料和合成条件的不同,其类型和组成也不同),有待进一步探索,以获得具有特殊性能的新型碳材料。

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页面更新:2024-04-04

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