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副标题：二氧化碳转化率可达70%的前生源二氧化碳还原

二氧化碳（CO2）是早期地球以及其他行星大气中的主要组成部分。因此，二氧化碳被认为是前生源条件下合成有机物的原料。然而，传统认知中，还原二氧化碳需要多于化学计量当量的氢气或金属单质，往往还需要高温高压条件，这与早期地球环境并不匹配；而且，即便这种条件下二氧化碳的转化效率也并不算很高，能得到的对生命起源有意义的有机物的产率更是低得可怜。二氧化碳对生命起源到底有没有意义？如果有，二氧化碳又是以何种方式参与其中？

最近，Nature Chemistry 杂志在线发表的英国剑桥分子生物学实验室（MRC Laboratory of Molecular Biology）John Sutherland教授课题组的研究论文，展示了一种全新的光还原二氧化碳化学，被作者称之为“羧亚硫酸化学（Carboxysulfitic Chemistry）”。在碱性条件下（pH = 9），用紫外光照射含有碳酸氢钠（50 mM）和亚硫酸钠（100 mM）的水溶液，持续光照4小时之后，二氧化碳的转化率可达44%，其中仅甲酸的产量就达到18 mM（产率为36%）。而提高反应原料以及增加光照时长之后，二氧化碳的转化效率最高可接近70%，其中仅甲酸的产量就达到53 mM （产率为53 %），鉴定出来的产物包括三种一碳化合物（C1）：甲酸（2）、羟甲磺酸（3）、甲醇（4），三种二碳化合物（C2）：草酸（10）、羟基乙酸（5）、乙酸（6），三种三碳化合物（C3）：羟基丙二酸（7）、丙二酸（8）、β-羟基丙酸（11），以及一种四碳化合物（C4）：酒石酸（外消旋酒石酸9a和内消旋酒石酸9b）。与此同时，氢气作为一个主要副产物也通过核磁共振波谱法（NMR）检测到。之后作者利用碳-13标记的碳酸氢钠作为原料，重复了该反应，得到了对应的碳-13标记的产物。表明以上的产物都是二氧化碳还原的产物。随后作者调整了碳酸氢钠和亚硫酸钠的浓度，当碳酸氢钠的起始浓度很低时（5 mM），产物以C2和C3化合物为主。当碳酸氢钠的起始浓度提高到20 mM以上时，产物以甲酸（2）为主。

表1. 以不同浓度碳酸氢钠以及亚硫酸钠作为起始原料的羧亚硫酸化学产物浓度及产率表

随后作者提出了光化学还原二氧化碳的自由基反应机理。亚硫酸根在紫外光的照射下，激发出一个电子，亚硫酸根变成亚硫酸自由基。碳酸氢钠溶液在该条件下会存在少量的水合二氧化碳，电子可以还原水合二氧化碳到二氧化碳自由基（12）。二氧化碳自由基可以二聚生成草酸（10），也可以夺取亚硫酸氢根中的氢原子生成甲酸（2）。甲酸（2）可以继续被电子还原成为甲醛（16）以及甲醇（4）。由于亚硫酸根的存在，甲醛（16）在水溶液中会以羟甲磺酸（3）的形式存在。而二氧化碳自由基（12）可以发生二聚反应得到草酸（10）以及其他C2-C3的化合物。有趣的是，甲酸（2）还可以被水溶液中的亚硫酸自由基氧化成为二氧化碳自由基（12），从而得到与二氧化碳还原一样的中间体。利用碳-13标记的甲酸作为起始原料，与亚硫酸钠在相同条件下光照同样可以得到碳-13标记的C1-C3化合物。这也证明了碳酸氢根和甲酸根在这一条件下可以互相转化，之后发生同样的自由基反应。为了进一步证明这一机理，作者进一步做了超快泵浦-探针光谱（Ultrafast Pump-Probe Spectroscope），研究了水合电子对甲酸（2）和草酸（10）的还原速率。由于草酸（10）的还原速率高于甲酸（2），因此当二氧化碳起始浓度很低时，二氧化碳与甲酸（2）互相转化的过程中，一旦发生自由基二聚得到草酸（10）会被迅速还原成其他的C2-C3产物，而其他C1产物不会积累。作者也利用气态二氧化碳为反应原料，重复了以上实验，得到了同样的结果。

图1. 以二氧化碳为起始原料的羧亚硫酸化学自由基反应机理

为了进一步研究这一体系，作者将二氧化碳还原得到的产物继续在同一条件下和亚硫酸钠进行光照反应。在这一系列反应中，最引人注目的是以羟基乙酸（5）为起始原料的反应。在这个反应中，羟基乙酸被亚硫酸自由基氧化生成羟基乙酸自由基，此自由基二聚生成酒石酸（9a和9b）。酒石酸（9a和9b）被还原可以得到苹果酸，继续被还原可以得到琥珀酸。酒石酸（9a和9b）被氧化得到酒石酸自由基，和另一分子羟基乙酸自由基结合可以得到二羟基柠檬酸，进一步还原之后可以得到羟基柠檬酸以及柠檬酸。

根据对早期太阳光照强度的模拟计算得知，原始太阳的光照强度要远低于实验室所用的低压汞灯，并且太阳光谱为广谱。作者利用了低光照强度的广谱氙灯为光源的StarLab重复了之前的反应。这个反应器可以模拟早期岩石星球表面的太阳辐照。在这个反应器中，所有反应的产物与以汞灯为光源的产物大致相同。

随后作者讨论了这一反应与生命起源的相关性。根据地质学的碱性湖泊假说（PNAS, 2020, 117, 883; Geochim. Cosmochim. Acta, 2019, 260, 124），在这些湖泊中，空气中的二氧化碳以及由于火山喷发的二氧化硫很容易在湖泊中富集。因此，这种光还原二氧化碳的反应在岩石类行星上发生可称得上是顺理成章。并且根据现有火星地质学证据（Nature, 2000, 404, 50; Science, 2015, DOI: 10.1126/science.aac7575; Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aah6849），这一反应也极有可能在早期火星上发生。在这些条件下，早期火星表面可能会存在大量的甲酸（2）、草酸（10）、乙酸（6）和丙二酸（8）。丙二酸（8）可能发生脱羧反应得到乙酸（6）。因此作者推断，现在火星的表面上可能会存在大量的甲酸盐、草酸盐以及乙酸盐。二氧化碳的还原产物中，羟基乙酸（5）、乙酸（6）、丙二酸（8）以及羟基丙酸（11）都是现代生物体内不同代谢途径所必须的原料。羟基乙酸（5）不仅是二氧化碳的还原产物之一，也是氰硫化学的主要产物。而羟基乙酸（5）进一步反应可以得到的苹果酸、琥珀酸以及柠檬酸则是三羧酸循环中的主要物种。因此，这些证据表明，在前生源阶段，这些代谢途径的中间体已经在地球上存在，并且等待被利用以形成现代生命（图2）。

图2. 以氰硫化学以及羧亚硫酸为基础的异养生命起源

该工作中的羧亚硫酸化学由John Sutherland教授课题组的刘紫微博士首先发现，随后与哈佛大学Dimitar Sasselov教授课题组、加州理工大学Woodward Fischer教授课题组共同合作完成。

Prebiotic photoredox synthesis from carbon dioxide and sulfite

Ziwei Liu, Long-Fei Wu, Corinna L. Kufner, Dimitar D. Sasselov, Woodward W. Fischer & John D. Sutherland

Nat. Chem., 2021, DOI: 10.1038/s41557-021-00789-w