当单原子遇到MOF！最新Angew，CO氧化新机理模型！

第一作者：Ali M. Abdel-Mageed

通讯作者：R. Jürgen Behm，Sarawoot Impeng，Bunyarat Rungtaweevoranit，Ali M. Abdel-Mageed

通讯单位：德国乌尔姆大学，德国莱布尼茨催化研究所，美国加州大学伯克利分校，泰国国家纳米技术中心

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202301920

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阐明多相催化中的反应机制对于催化剂的开发至关重要。但是，由于活性位点的性质仍未被阐明，催化剂的开发仍然具有挑战性。作者报道了负载在 UiO-66 金属有机骨架 (Cu/UiO-66) 上的铜单原子催化剂，其可以用于阐明 CO 氧化反应机理。基于原位光谱学、动力学测量（包括动力学同位素效应）和密度泛函理论计算，作者确定了反应期间的活性位点、反应中间体和过渡态，以及氧化/自旋态变化。该反应涉及吸附 O2 的连续反应解离（通过 O2，ad 与 COad 的反应），并使得 O 原子（连接 Cu 中心与相邻 Zr4+ 离子）的形成作为决速步骤。此外，其会在第二个活化步骤中被去除。

背景介绍

活性位点的鉴定识别是全面了解催化反应机理和系统设计催化剂性能的先决条件。对于大多数催化剂来说，由于这些系统的异质性很可能会产生大量不同的活性位点，活性位点的鉴定识别极具挑战性。此外，这些位点的光谱识别也具有挑战性，因为它们的浓度非常低。因此，如果活性位点可以被精确识别，将对催化剂的设计产生巨大的影响。研究人员结合实验和计算，在目前的工作中探究了在单原子 Cu 催化剂（负载在MOF上）上氧化 CO。换句话说，MOF负载的单原子催化剂可作为各种氧化反应的模型系统。

最近，作者报道了一种高活性 CO 氧化催化剂，该催化剂由负载在 Zr 基 MOF （UiO-66）上的孤立铜离子组成。其中，各个铜离子共价连接到 UiO-66 中的空对苯二甲酸缺陷上。该系统非常适合用于机理研究，因为它结构明确，并且在 MOF 的开放结构中只有少数几种可能的活性位点，并且可以很容易地被反应物接近。这将有助于在工作条件下将反应性与催化剂和吸附物质的结构/电子特性联系起来，进而阐明在这些条件下的反应机制。

图文解析

图 1. UiO-66 载体和 Cu/UiO-66 催化剂的晶体结构。 a) 无缺陷的 UiO-66（为清楚起见，省略了氢原子，蓝色多面体代表 Zr6O4(OH)4(-CO2)12 簇）。 b) UiO-66 通常包含缺失链接体的缺陷，并且这些位点可以被羟基（可能还有水）基团封端。这些缺陷位点用于连接单个 Cu 原子。原子颜色：C：黑色；O：红色；H：灰色；Zr：蓝色；Cu：橙色；Cl：粉红色。

图 2. 不同温度下的 CO 和 O2 的反应级数、表观活化能和动力学同位素效应 (KIE)。a) 固定 O2(1%) 浓度下的 Cu 质量归一化的 CO 氧化速率（稳态条件）与不同温度下的 CO 浓度 (1 –15%) ( :250 C; :180 C; :120 C) 的函数关系。 b) 固定 CO 浓度 (1%) 下的 Cu 质量归一化 CO 氧化速率（稳态条件）与不同温度下的 O2 浓度 (1 –15%) ( : 250 C; : 180 C; : 120 C) 的函数关系。 c) Arrhenius 图；用于确定三个不同温度范围（大约 250 C、180 C 和 120 C）中的表观活化能 (Ea,app)。 d) 动力学同位素效应 (KIE)；根据CO 氧化速率（稳态条件）的比率计算所得。

图 3. 在不同温度下滴定 CO 和 O2 期间记录的 Operando XANES 光谱。 a) Cu/UiO-66 催化剂的 Cu K-edge Operando XANES 光谱图；条件分别为，1）在 1% CO/N2 的气流中，2）在 250 C、10% H2/N2 中还原1 小时 (H250)，3）在 250 C 下进行 900 分钟的 CO 氧化（1% CO、1% O2、N2 平衡），4）在 N2 中吹扫 15 分钟。在 N2 中吹扫后，在 250 C 下用于滴定的催化剂的初始状态由 c) 中箭头前的第一个数据点指示。b) 使用 1% O2/N2的流量对预还原催化剂进行后续滴定。 c、d、e) 在 250 C、180 C 和 120 C 下，光谱的 LC 分析的时间相关性图。

图 4. 在 CO 氧化过程中记录的 Operando EPR 信号。a）时间分辨的Operando EPR光谱图；在预还原（10% H2/N2，1 小时）Cu/UiO-66 催化剂上，CO氧化过程中，在标准反应混合物中 (1% CO, 1% O2, N2平衡，–30 NmL·min-1)，在 250 C。 b) 在 250 C 下，在富含 CO 的气体混合物（10% CO）中的 CO 氧化过程 EPR 光谱图。

图 5. 在不同温度下暴露于反应气体混合物期间，对 Cu/UiO-66 催化剂进行原位 DRIFTS 测量。 a, d, g) 在不同温度下，改变 O2 含量 (1 -21%) 时，在固定 CO 浓度 (1%) 下获得的原位DRIFTS光谱；a：250 C，d：180 C，g：120 C。 b、e、h) 在固定浓度 O2(1%) 下，CO 氧化过程中获得的原位DRIFTS光谱与不同温度下 CO 浓度 (1 -21%) 的函数关系；b：250 C，e：180 C，h：120 C。 c, f, i) 与 CO 相关的吸收强度（左轴）和反应速率（右轴），与在不同温度下的 CO 和 O2 浓度的函数关系；c：250 C，f：180 C，i：120 C。

图 6. 在 Cu/UiO-66 催化剂上，通过 O2 氧化 CO 的具有优化中间体 (I –VII) 和过渡态 (TS I, II) 结构的反应循环示意图。

总结与展望

总的来说，作者进行了详细的实验和理论分析，证明了反应过程中的特性，例如 Cu 氧化和自旋态、CO 振动特性和动力学同位素效应等。作者证明，在分子结构明确的 Cu/UiO-66 MOF 上，CO氧化反应涉及两个主要的活化步骤，即：通过与共吸附的 CO 相互作用而发生的反应性 O2 解离，以及第二个 COad 与剩余吸附的氧原子之间的反应。对于每个反应循环，反应物吸附、反应性 O2 解离和与 CO 的反应都发生在相同的活性 Cu 位点。这明显不同于传统催化剂表面上的双分子反应机制。在双分子反应机制中，这些步骤通常发生在不同的位点，然后才发生表面扩散和表面反应。 O2,ad 的自发解离，以及随后的 COad 与生成的原子氧物种的反应，是有一定发生概率的。但是，它们其实会被强烈抑制，并且对反应速率没有显著贡献。然而，作者通过EPR 谱和XAS 谱证明了它们的存在。相比之下，在 FTIR 光谱中，作者发现状态 INT II 和 INT III的信号更为强烈。理论与实验结果详细阐释了当前反应条件下的反应机理。此外，高度均一的反应位点，有助于实际的催化剂材料和反应条件设计。本研究的综合特性可以作为相关反应条件下广泛的催化氧化反应模型。