ACS Energy Letters: 揭示HER过程中硫空位的部分转变及其活性来源

全文简介

在电催化剂中引入各种空位已被公认为提高电催化性能的有效策略。然而，电催化过程中空位的结构演变很少被探索。在本文中，我们制备了具有丰富硫空位（SV-Co9S8）的Co9S8纳米片，用于增强碱性析氢反应（HER）。与完美的Co9S8相比，SV-Co9S8具有更高的HER活性，经过简单的预处理即可进一步活化。进一步表征表明，硫空位（SVs）可以诱导Co(OH)2的形成，从而与残留的SVs产生协同效应。 实验和理论相结合的结果表明，SVs和Co(OH)2可以协同优化吸附氢（H*）的组合。此外，Co(OH)2促进的水解离和其余SVs的良好导电性也有助于高HER活性。这项工作不仅揭示了SVs诱导的电化学结构演化，而且还刺激研究人员重新思考电极与阴离子空位的结构-活性关系。

结果与讨论

图1 SV-Co9S8的制备和表征。（a） SV-Co9S8的制备示意图。（b） 合成的SV-Co9S8的透射电镜和（c）HRTEM图像。（c）的插图显示了SV-Co9S8的SAED模式。（d） 单个SV-Co9S8纳米片的AFM图像（插图）和相应的特定高度轮廓。（e） SV-Co9S8和Co9S8的XRD图谱

SV-Co9S8是使用无机-有机杂化Co9S8-TETA（TETA表示三乙烯四胺）作为前体通过Ar等离子体处理制备的（参见支持信息中的实验部分）。SV-Co9S8的合成示意图如图1a所示。从扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像（图1b和图S1）中，所制备的SV-Co9S8具有边长为1–2 μm的纳米片结构， 很好地继承了Co9S8-TETA前驱体的结构。经Ar等离子体处理后，前体中的碳和氮元素在SV-Co9S8中消失，如能量色散光谱（EDS）鉴定，证明前驱体中的有机成分被消除（图S2a，c）。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像证实，SV-Co9S8的2.99和1.75 Å的平面间距对应于Co9S8的（311）和（440）平面（图1c）。此外，所选区域电子衍射（SAED）图中的两个明显衍射环也对应于Co9S8的（311）和（440）平面（图1c插图）。单个SV-Co9S8纳米片的原子力显微镜（AFM）图像揭示了纳米片的形态和约4.5nm的厚度（图1d及其插图）。此外，粉末X射线衍射（XRD）图中的独特峰表明SV-Co9S8具有钴戊铁矿的立方晶体结构（Co9S8 JCPDS No. 75-2023）（图1e）。

图2 识别SV-Co9S8中的SV。（a） Ar-等离子体处理后SV-Co9S8中SV产生的示意图。（b） SV-Co9S8和Co9S8的EPR谱。（c） SV-Co9S8和Co9S8的Co 2p高分辨率XPS光谱。

在去除有机成分的同时，Ar等离子体处理也能够带走Co9S8中的部分硫原子，导致SV的形成（图2a）。在Co9S8的电子顺磁共振（EPR）光谱中没有发现明显的波动（图2b），而SV-Co9S8在g = 2.003时表现出明显的顺磁吸收信号。这一特征被认为是未成对电子被困在SV中的结果，证明了SV-Co9S8中SV的丰度。此外，X射线光电子能谱（XPS）用于进一步研究SV-Co9S8和Co9S8中特定元素的价态和不同物种的变化。与Co9S8相比，SV-Co9S8归因于Co2+ 2p1 / 2和Co2+ 2p3 / 2的峰比归因于Co3 + 2p1 / 2和Co3+ 2p3 / 2的峰更强烈。计算出SV-Co9S8中Co2+与Co3+的积分面积比为8.25，大于Co9S8中2.11的积分面积比。SV-Co9S8中Co2+含量较高，配位数较低，表明SV产量丰富。S 2p的高分辨率XPS光谱的反卷积也显示出类似的结果（图S5）。此外，基于EDS的分析，SV-Co9S8中钴硫的原子比（1.34）大于Co9S8（1.14），表明SV-Co9S8中S原子的减少（图S2b，c）。EPR、XPS和EDS的综合结果表明，Ar-等离子体处理后，SV-Co9S8的结构中引入了丰富的SVs。

性能测试

图3 预处理SV-Co9S8与预处理Co9S8在HER过程中的电化学性能比较。(a)预处理SV-Co9S8、预处理Co9S8、SV-Co9S8、Co9S8和商用20% Pt/C的LSV曲线。(b)预处理SV-Co9S8和预处理Co9S8的Tafel图。(c)预处理SV-Co9S8和预处理Co9S8的Nyquist图。插图显示了相应的等效电路。(d)预处理SV-Co9S8在 10 mA cm-2下的计时电位测定耐久性测试结果。

SV-Co9S8的HER性能在1.0 M KOH中进行了评估。作为比较，还测量了不含SVs的Co9S8。初始SV-Co9S8表现出明显高于Co9S8的HER活性。不仅如此，在HER条件下进行简单预处理后SV-Co9S8的活性可以进一步提高(记为预处理SV-Co9S8)。预处理过程是指6次线性扫描伏安法(LSV)扫描，从0到 0.5 V vs RHE，并在 10 mA cm-2下连续进行1小时的计时电位测试(图S6)。之后，经过预处理的SV-Co9S8的过电位降低到217 mV，驱动电流密度为 10 mA cm-2(图3a和表S1)。相比之下，Co9S8在相同处理下没有类似的活化现象(表示预处理Co9S8，图3a)。此外，预处理Co9S8的Tafel斜率为138 mV dec-1，而预处理SV-Co9S8的Tafel斜率要小得多，为97 mV dec-1，表明预处理SV-Co9S8的HER动力学更快(图3b)。

图4 预处理的SV-Co9S8的活性来源。（a） 预处理的SV-Co9S8的EPR谱。（b） 预处理的SV-Co9S8的HRTEM图像。（b）的插图显示了预处理的SV-Co9S8的SAED模式。（c） SV-Co9S8和预处理的SV-Co9S8的Co 2p高分辨率XPS光谱。（d） Co9S8和SV-Co9S8分别浸泡和预处理后的S/Co溶解比比较。（e） COR在Co9S8、SV-Co9S8、Co(OH)2和预处理后的SV-Co9S8上的自由能图。（f） 预处理的SV-Co9S8的电荷密度差异分析。Co、S、O 和 H 原子分别由蓝色、橙色、红色和玫瑰粉色球体表示。Co3c和Sv站点都是专门指定的。青色和浅黄色分别代表电子耗尽和积累区域。

上述电化学实验结果表明，预处理后的SV-Co9S8具有优于原始Co9S8的催化性能。以前的报告往往将包含空缺的材料表现出色归因于所创造的空缺。为了探究电催化性能改善的真正原因，进行了进一步的表征。首先，SV仍然存在于预处理的SV-Co9S8中，如EPR谱图所示（图4a）。SEM和低放大倍率TEM图像（图S15和S16）表明预处理的SV-Co9S8的纳米片结构保留良好。然而，HRTEM观察到具有新晶格条纹的区域（图4b）。平面间距为 4.64 Å 的新兴晶格条纹可以分配给 Co(OH)2 的 （001） 面。同时， 预处理的SV-Co9S8纳米片也具有Co9S8的（311）面， 显示出Co(OH)2/SV-Co9S8异质结构的形成。预处理的SV-Co9S8的SAED图谱也可以支持这种现象，该图样显示了对应于Co9S8和Co(OH)2的特定面的三个衍射环（图4b中的插图）。此外，EDS、TGA 和 XPS 的结果再次证实了 HER 过程中 Co(OH)2 的出现（图 S2、S3、S17 和 S18）。因此，可以推测SV-Co9S8的一部分在碱性HER过程中转化为Co(OH)2结构域，而电催化剂的主要结构保持良好。作为比较，在预处理的Co9S8中找不到Co(OH)2（参见图S19-S21中的更多讨论）。此外，Co 2p和O 1s的XPS光谱也表明了从Co(OH)2到SV-Co9S8的电子转移行为（图4c和图S18）。归因于Co和O物种的峰分别呈负向和正向移动，可能是由它们之间的强电子耦合引起的。拉曼光谱的分析也表明了类似的结果（图S22）。这可以调节SV-Co9S8的表面电荷状态并增强其HER活性。

在电极表面形成Co(OH)2已被证明可以促进碱性HER中的关键水解离过程，从而提高HER活性。Co(OH)2的形成可以通过SVs诱导的硫的电化学溶解来解释;因此，残留的钴原子将与电解质中的OH-离子结合，在SV-Co9S8表面原位形成Co(OH)2。 为了验证这一假设，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定了Co9S8和SV-Co9S8在电解质中的Co和S离子的溶解量。根据图4d和表S2，所有这些样品的S离子溶解量远高于具有施加电位的Co离子的溶解量。同时，SV-Co9S8在电解过程中的S/Co溶解比Co9S8高约4.5倍，表明SV诱导硫元素溶解。还应该注意的是，施加电位对S/Co溶解比的影响比仅将样品浸入电解质中的影响更大。因此，证明SVs的存在在外加电位的帮助下可以诱导缺陷SV-Co9S8中更多硫的溶解;因此，在碱性HER过程中，提供了大量的位置以在SV-Co9S8表面产生Co(OH)2。此外，Co(OH)2的形成可能会阻碍硫原子的进一步溶解，从而保留残留的SVs。硫的溶解和Co(OH)2的生成最终可能达到动态平衡，并总体上保持稳定的异质结构和电催化性能。

为了进一步验证预处理后的SV-Co9S8增强HER活性的真实原因，还应用密度泛函理论（DFT）计算分析了Co(OH)2和富SVs的具体效应。完美Co9S8（Co3c位点）上吸附氢（ΔGH*）的吉布斯自由能计算为0.55 eV（图4e和图S23）。SV的引入将SV-Co9S8的ΔGH*值降低到 0.56 eV。这显着提高了其吸附活性氢的能力，但同时对H*中间体的解吸造成了一定的障碍。在HER过程中在SV-Co9S8表面形成Co(OH)2后，预处理后的SV-Co9S8的ΔGH*值进一步优化至 0.10 eV，比完美Co9S8和缺陷SV-Co9S8的值更接近0，标志着SVs和Co(OH)2对H*组合的协同促进作用，以促进HER过程。

为了从电子分布的角度充分了解本征活性起源，对Co9S8和预处理的SV-Co9S8进行了电荷密度差异分析（图4f和图S24）。电荷密度差结果表明， Co9S8的S3c位点附近的电子由Co和S原子共享。因此，Co3c位点的电子相对较少，位点上的氢吸附相对较弱。然而，在SVs的产生和Co(OH)2/SV-Co9S8的异质结构之后，先前积聚在S3c原子上的电子和Co(OH)2的O原子周围的电子会转移到Co3c位点并聚集在Co3c位点周围，从而对活性氢中间体有更强的吸附，从而提高了HER性能。

因此，预处理后的SV-Co9S8作为HER电催化剂的活性来源可归因于以下三个方面。首先，SVs诱导的Co(OH)2的形成可以有效地促进水的解离;因此，HER性能大大提高。Co(OH)2的形成也可以保护残留的SVs。此外，Co9S8与剩余的SV具有出色的导电性和丰富的活性位点。此外，Co(OH)2和SV-Co9S8之间的协同作用可以有效地优化H*中间体的吸附，表现出较高的内在HER活性。总之，发现Co(OH)2/SV-Co9S8原位形成的异质结构是SV-Co9S8高HER活性的原因。

结论

综上所述，将Ar-等离子体处理成功应用于Co9S8-TETA前驱体，制备了富含SVs的SV-Co9S8。活化过程后， 预处理的SV-Co9S8对HER表现出更好的电催化活性。结果表明， 在碱性HER条件下， SVs诱导SV-Co9S8表面原位形成Co(OH)2。因此，由于生成的Co(OH)2和SVs的协同作用，H*吸附过程可以得到显著优化。形成的Co(OH)2还可以促进水解离过程，其余的SVs可以为电催化提供优异的导电性。Co(OH)2和SV-Co9S8之间的电子耦合以及促进的水解离以及显著的导电性构成了活性起源。这一发现为含空位电极材料的结构演变提供了新的认知，并应刺激研究人员重新思考和重建电极材料与阴离子空位的结构-活性关系。

参考文献

Fan Wu, Rong Yang, Shanshan Lu, Wei Du, Bin Zhang, and Yanmei Shi. ACS Energy Letters 2022 7 (12), 4198-4203