速看！水系锌金属电池负极保护涂层新发现

研究背景

水系可充电锌金属电池由于其高安全性、环境友好性、低成本和锌金属负极的高比/体积容量而受到广泛关注。然而，锌负极存在枝晶生长、析氢、腐蚀和副反应等问题，严重损害了锌电池的循环寿命。电极/电解质界面对锌阳极的电化学行为至关重要。一方面，不稳定的界面直接导致不均匀的镀锌/剥离，枝晶锌沉积和死锌的形成导致循环效率低下。另一方面，电解质和 Zn 阳极之间发生的电化学反应会产生松散堆叠的Zn2+离子绝缘副产物层（由 Zn(OH)2、Zn4(SO4)(OH)6·nH2O等组成)，不能像锂金属负极上常见的固体电解质界面(SEI)那样停止进一步的副反应。因此，Zn金属负极迫切需要稳定且耐腐蚀的中间层。

文章摘要

保护涂层可有效稳定锌金属阳极。然而，涂层材料的不同特性增加了界面的复杂性，并且常常掩盖了涂层如何影响电极行为的真实机制。此外，缺乏对目标特征的精确调控导致结构和功能之间存在表面上的相关性，这为进一步提高锌负极性能设置了很大障碍。在此，中南大学潘安强教授&天津工业大学Yifang Zhang &河北工业大学王亚平团队介绍了一种水合矿物海泡石及其衍生材料，以保护锌阳极。

通过精确定制不同种类的水分子，涂层材料的晶体/化学状态得以调节。实验和DFT计算揭示了它们对Zn阳极动力学的影响，这表明在去除沸石/配位水之前/之后Zn与硅酸盐主链上的水分子或氧的主要相互作用，以及结构水(Mg-OH 羟基)对结构稳定性的重要作用。具有良好稳定性和所需与Zn相互作用的Sep-OH样品在均匀Zn沉积、抑制副反应和减少极化方面表现出最佳性能。矿物材料中水分子的剪裁为研究和改进锌阳极和其他类似电极提供了新的例子。

这一研究以“Tailoring the Crystal-Chemical States of Water Molecules in Sepiolite for Superior Coating Layers of Zn Metal Anodes”为标题发表在国际期刊《Advanced Functional Materials》上（2022年影响因子：19.924），中南大学潘安强教授&天津工业大学Yifang Zhang &河北工业大学王亚平为共同通讯作者。

图文速递

图1

海泡石的a)SEM图像，b)TEM图像和c)晶体结构。d)热活化过程中海泡石结构演变的示意图。Sep-4H2O、Sep-2H2O、Sep-OH和Sep-Meta样品的e)XRD 图，f)FTIR 光谱和g)孔径分布曲线。

图2

a)Sep-OH@Zn负极的横截面EDS图。b)在2 mA cm-2和1 mAh cm-2下使用裸Zn、Sep-4H2O@Zn、Sep-2H2O@Zn、Sep-OH@Zn和Sep-Meta@Zn电极的对称电池中Zn电镀/剥离的循环性能。c)对称裸Zn和Sep-OH@Zn电池在5 mA cm-2下的长期循环性能。插图：在 0.5~2.0 h 处的放大电压曲线。d)裸锌电极的照片和SEM图像。e)在5 mA cm-2和1 mAh cm-2下50次循环后裸锌电极的SEM图像。f原始Sep-OH@Zn电极的照片和SEM图像。g)Sep-OH@Zn电极在5 mA cm-2和1 mAh cm-2下循环400次后的SEM图像。

图3

裸露Zn和Sep-OH@Zn电极在电解液中浸泡四天后的a)照片和b、c)SEM图像。d)裸锌和Sep-OH@Zn在电解液中浸泡不同天数前后的XRD图谱。e)使用裸Zn和Sep-OH@Zn电极的对称电池的Tafel曲线。f)裸锌、Sep-4H2O@Zn、Sep-2H2O@Zn、Sep-OH@Zn和Sep-Meta@Zn的腐蚀电流密度。g)裸锌和Sep-OH@Zn的原位接触角测量。h)不同电极与电解液的接触角。

图4

a,b)在10 mA cm-2下电镀过程中裸Zn和Sep-OH@Zn电极的原位光学显微镜图像。c)在-200 mV过电位下，裸锌和具有海泡石基涂层的锌电极的计时安培法。在1 mA cm-2下在Cu和Sep-OH@Cu上镀锌/剥离的d)库仑效率和e)相应电压曲线。

图5

Sep-4H2O、Sep-2H2O、Sep-OH和Sep-Meta的a)离子电导率，b)Zn2+吸附能力和c)计算的Zn吸附能。d)Zn吸附的微分电荷密度和e)Zn和基于Bader电荷的海泡石基样品之间的电荷转移。

图6

MnO2||Sep-OH@Zn和MnO2||Zn全电池的a)0.2 mV s-1下的CV曲线，b)0.1 A g-1下的循环性能，c)0.1 A g-1下的充放电曲线和d)1 A g-1下的长期循环性能。e)MnO2||Sep-OH@Zn软包电池的照片。

研究结论

总之，本文通过热处理精确调节海泡石中的水分子，构建了具有良好结构稳定性和与锌相互作用的海泡石基涂层(Sep-OH)以保护锌负极。Sep-OH的优越特性是通过确保结构稳定性的结构水(Mg-OH 羟基)以及去除沸石/配位水后Zn与暴露的Si-O-2Mg键的适度相互作用实现的。Sep-OH涂层对电解液中的自由水分子具有疏水性，增强了Zn电极的耐腐蚀性，并且对Zn具有亲和性，具有高Zn2+吸附能力，可以限制Zn2+离子的横向移动并抑制不均匀沉积。Sep-OH和Zn之间的适当相互作用也保证了Zn沉积/溶解反应的快速离子传导和快速动力学。即使在5 mA cm-2的高电流密度下，Sep-OH@Zn阳极也可以实现无枝晶电镀/剥离，具有低过电位和800小时的延长循环寿命。Sep-OH@Cu||Zn电池经过200次循环后，平均CE达到99.4%。MnO2||Sep-OH@Zn全电池在1000次循环后也显示出161 mAh g-1的稳定容量。

文献链接

Tailoring the Crystal-Chemical States of Water Molecules in Sepiolite for Superior Coating Layers of Zn Metal Anodes

Yaping Wang*，Xuguang Lin，Li Wang，Yadi Yang，Yifang Zhang*，Anqiang Pan*

https://doi.org/10.1002/adfm.202211088