【工作介绍】

基于过渡金属氟化物正极的锂电池凭借低成本和高能量密度被认为是下一代可充电锂电池最有希望的候选者。然而，转换型金属氟化物存在电子导电性差、结构变化不可逆、不利的过渡金属阳离子溶解、高电压极化和容量随循环迅速衰减等问题。在本工作中，通过原位溶剂热法制备得到三氟化铁(FeF3)颗粒附着在还原氧化石墨烯(rGO)片的复合材料上可以显著提升FeF3正极的电子电导率，之后将rGO-FeF3复合材料与质地较软和高离子电导率的硫化物固态电解质结合，构建了良好的电子/离子导电通路，使FeF3正极的电化学性能得到了极大提升。此外，硫化物全固态电池构造不仅可以从根本上抑制过渡金属(Fe)溶解，而且可以在施加外部压力和硫化物固态电解质的作用下抑制FeF3在充放电过程中相变导致的体积变化。基于5% rGO-FeF3复合正极的硫化物全固态电池在0.1 C (0.4 C)下循环50 (120)圈后可逆容量高达742.7 mAh g 1 (569 mAh g 1)，容量保持率达119%。此外，在1 C (1 C=500 mA g-1)下循环300圈可逆容量仍高达409 mAh g-1，这大大超过了在相似电流密度下FeF3正极在其它电池体系中的最优性能。该研究为过渡金属氟化物克服瓶颈限制提供了一种新策略，为其在全固态电池中的实际应用开辟了一条新途径。该成果以“High-Capacity Sulfide All-Solid-State Lithium battery with Conversion-type Iron Fluoride Cathode”为题发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A (IF=14.511)，第一作者为中国科学技术大学硕士王雪，通讯作者为中科院物理所吴凡。

【核心内容】

图1. 无水rGO-FeF3复合材料的合成示意图

氧化石墨烯(GO)是通过Hummer’s法制备，通过将氧化石墨烯溶液冷冻干燥得到海绵状GO。首先取60 mL无水乙醇(99.9%, innochem)于塑料烧杯中，然后加入5 mL HF溶液(40 wt%, innochem)，之后将干燥后的GO加入到上述溶液，超声2小时后加入一定化学计量比的Fe(NO3)3·9H2O(Aladdin)，搅拌30分钟后得到无色透明混合溶液，倒入内衬后拧紧反应釜并放在鼓风烘箱内，在120 反应10h。待反应结束且自然冷却至室温后，将过滤和洗涤后得到的产物在80 温度下干燥10h得到rGO-FeF3·0.33H2O复合材料。最后，在氩气氛围下，取上述烘干后产物于氧化铝坩埚中，在400 烧结3h即可得到无水rGO-FeF3复合材料(图1)。纯的FeF3制备过程与上述过程同，只是全程不加GO。

图2. (a) FeF3·0.33H2O和rGO-FeF3·0.33H2O复合材料的XRD图；(b) FeF3和rGO-FeF3复合材料的XRD图；FeF3和5%rGO-FeF3的(c)拉曼光谱图；(d)氮气吸脱附曲线；(e) FeF3和四种rGO-FeF3复合材料直流极化曲线；(f) FeF3和四种rGO-FeF3复合材料电子电导率(取对数)图

如图2a所示，溶剂热制备得到的FeF3·0.33H2O和rGO-FeF3·0.33H2O复合材料的所有特征峰均与FeF3·0.33H2O (PDF file No. 76–1262)相一致。烧结之后，得到的FeF3和rGO-FeF3复合材料的主峰均与FeF3 (PDF file No. 85-0481)相一致，同时在26.7 处均有一个归属于FeF2相的杂峰 (图2b)。FeF2相的杂峰的出现是FeF3在高温脱结晶水过程经常出现的现象，在加热除去焦绿石结构的FeF3·0.5H2O中的通道结晶水得到无水FeF3的实验中的过程中也发现了FeF2杂相的出现。所有的XRD图中均未发现rGO的特征峰，主要是因为rGO结晶程度低和在复合材料中的占比低，但是rGO的存在可以通过拉曼图谱证明。图2c表明纯的FeF3在300-2000 cm-1范围内没有任何峰，而5%rGO-FeF3则在1358 cm-1 (D峰)和1590 cm-1 (G峰)处有两个明显的峰。其中G峰与二维六方晶格sp2碳原子的伸缩振动有关，而D峰则归因于六方石墨层的缺陷和无序。D峰与G峰二者强度的比值(ID/IG)可以用来估计碳材料的缺陷情况，5%rGO-FeF3复合材料的ID/IG值为0.956，这与文献中从GO制备得到的rGO的ID/IG值相近。图2d展示了FeF3和5%rGO-FeF3的氮气吸脱附曲线，两条等温线都可以确定为具有H3型回滞环的IV型等温线，表明FeF3和5%rGO-FeF3均为介孔结构，FeF3和5%rGO-FeF3的BET表面积分别计算为5.57和6.83 m2 g-1。5%rGO-FeF3复合材料具有更高的比表面积，可以使活性材料和硫化物固态电解质之间接触更加充分，从而提升了电化学性能。为了探究原位溶剂热法合成的纯FeF3和rGO-FeF3复合材料的电子电导率特性，通过直流极化测试了FeF3、1%rGO-FeF3、3%rGO-FeF3、5%rGO-FeF3和10%rGO-FeF3五种材料的电子电导率 (σe) (图2e,f)。图2e分别展示了纯 FeF3和rGO-FeF3复合材料在室温下的直流极化(DC)曲线。由于极化，初始电流迅速下降，最终平衡电流 (Ie) 可归因于特定样品的电子传导贡献。此外，为了提高电子电导率测量的可靠性，每个样品测试了3次，通过计算每个样品的电子电导率的平均值和标准偏差进行统计分析。FeF3、1%rGO-FeF3、3%rGO-FeF3、5%rGO-FeF3和10%rGO-FeF3的平均σe值计算为2.6ⅹ10-12 S cm-1、6.11ⅹ10-7 S cm- 1、1.91ⅹ10-3 S cm-1、1.79ⅹ10-2 S cm-1和6.35ⅹ10-2 S cm-1（图2f）。五个样品的σe均随着每个样品中rGO含量的增加而明显提升。

图3. (a,b) FeF3的SEM图和(c-f)相应的EDS元素分布图；(g,h) 5%rGO-FeF3复合材料的SEM图和(i-l) EDS元素分布图

如图3所示，通过SEM对FeF3和5%rGO-FeF3复合材料进行了形貌和元素分布状态方面的分析。如图3a和b 所示，平均长度为4-12 μm的FeF3展现出规则的六方柱形貌。相比之下，尺寸分布为1-4 μm的六方柱形貌的5%rGO-FeF3复合材料均匀地附着在rGO表面(图3g和h)。显然，rGO的存在可以作为FeF3颗粒生长的模板，有效防止FeF3颗粒的聚集，因此5%rGO-FeF3的粒径分布范围要明显小于纯的FeF3。此外，质地很软的rGO纳米片可以适应FeF3相变导致的体积变化，保证FeF3与rGO紧密接触。FeF3和5%rGO-FeF3复合材料的元素分布通过EDS进行表征。根据FeF3的元素分布图，Fe和F均匀分布在整个样品中。C元素的存在可能是由残留的乙醇溶剂的碳化引起的(图3c-f)。如图3i-l所示，Fe和F在整个5%rGO-FeF3样品中均匀分布，这表明FeF3颗粒均匀地附着在rGO上。

图4. (a-e)硫化物全固态电池在0.1 C下的充放电曲线：(a) FeF3 (b) 1%rGO-FeF3 (c) 3%rGO-FeF3 (d) 5%rGO-FeF3和(e) 10%rGO-FeF3正极；(f) 纯FeF3和rGO-FeF3复合正极的循环性能和库仑效率；(g) 报道文献和本工作中第50圈放电比容量和50周后容量保持率的对比总结图

图4a-e显示了0.1C时，在硫化物全固态锂电池中FeF3、1%rGO-FeF3、3%rGO-FeF3、5%rGO-FeF3和10%rGO-FeF3的充放电曲线。在初始20圈循环中，所有正极的比容量都有明显的增加且极化降低，这在其它有关硫化物全固态锂电池的文献中也有报道，这种现象与初始循环中产生纳米Fe、LiF和FeF3引起的活化过程有关。但是纯FeF3正极在20圈循环后容量明显衰减且极化明显增加(图4a)，相比之下，其他四个复合正极在20圈循环后极化没有明显增加且表现出稳定的循环性能(图4b-e)。这些结果表明，在rGO-FeF3复合正极中引入不同含量的还原氧化石墨烯可以提高电子电导率从而提高其比容量和循环能力。此外，在第一次循环后观察到一个1.5 V的放电平台和一个1.8 V的充电平台，这与接下来的循环伏安测试结果相一致。图4f显示了纯FeF3和rGO-FeF3复合正极的循环性能，FeF3、1%rGO-FeF3、3%rGO-FeF3、5%rGO-FeF3和10%rGO-FeF3的初始比放电容量分别为546.1、559.1、672.1、622.9和552.5mAh g-1，库仑效率分别为80.0%、96.1%、89.2%、92.8%和83.11%，表明引入rGO可显著提高放电比容量和库仑效率。50次循环后，FeF3、1%rGO-FeF3、3%rGO-FeF3、5%rGO-FeF3和10%rGO-FeF3的可逆容量分别为472.4、649.4、619.9、742.7和621.5 mAh g 1，对应的容量保留率分别为86.5%、116.1%、92.2%、119.2%和112.4%。可以发现rGO作为非活性物质，随着引入含量增加可以明显提升FeF3的电子电导率，但是当rGO含量过高则会降低活性物质FeF3的质量比例并阻碍锂离子的传输导致复合正极可逆容量减小，因此10%rGO-FeF3复合正极的电化学性能较5%rGO-FeF3复合正极明显下降。其中，基于5%rGO-FeF3正极的硫化物全固态电池的电化学性能最优且可逆容量超过理论比容量，这表明复合正极中的硫化物固态电解质(如Li6PS5Cl)，在循环过程中贡献了额外的比容量，这在以往文献中也有报道。为确认Li6PS5Cl贡献的具体容量，我们制作了Li-In/Li6PS5Cl/Li6PS5Cl (76.9 wt%)-SP (23.1 wt%)电池，并在0.1 C下获得了48 mAh g 1的可逆容量(图S1)。图4g和表S1展示了已报道文献和本工作中FeF3正极在50圈循环后放电比容量和容量保持率方面的相关总结，结果表明基于5%rGO-FeF3正极的硫化物全固态锂电池在循环50圈后具有最高的放电比容量和最高的容量保持率，其不仅超越了FeF3正极在其它全固态电池体系的最优性能，而且也超过了大部分基于FeF3正极的液态锂离子电池的电化学性能。通过引入适量rGO制备rGO-FeF3复合正极提升电子电导率和高离子电导率的硫化物电解质构建良好的电子/离子导电通路，使得基于硫化物全固态电池的rGO-FeF3复合正极，特别是5%rGO-FeF3复合正极，在本工作中表现出了出色的电化学性能，远超以往报道的结果。

图5. (a) 纯FeF3和rGO-FeF3复合正极的硫化物全固态电池在不同电流密度下的倍率性能；(b) FeF3 (c) 1%rGO-FeF3 (d) 3%rGO-FeF3和 (e) 5%rGO-FeF3 (f) 10%rGO-FeF3正极在不同电流密度 (0.1, 0.2, 0.5和1 C, 1 C = 500 mA g-1)下的充放电曲线；(g) 纯FeF3和rGO-FeF3复合正极在0.4 C下的长循环性能

为了进一步研究纯FeF3和rGO-FeF3复合正极的电化学性能，研究了高电流密度下的倍率性能和长循环性能。图5a-f显示了纯FeF3和rGO-FeF3复合正极在0.1C至1C范围内的倍率性能。显然，5%rGO-FeF3复合正极在0.1C、0.2C、0.5C和1C时的可逆容量分别为698、655、585和509 mAh g 1。回到0.1C后，所有正极的容量都比初始0.1C时的容量值更高，容量保持率高于100%。如图5a所示，我们可以得出所有的rGO-FeF3复合正极都表现出比纯FeF3正极更高的倍率性能，其中5%rGO-FeF3复合正极表现出最优的倍率性能。图5g显示了纯FeF3和rGO-FeF3复合正极在0.4C下的循环性能。120次循环后，FeF3、1%rGO-FeF3、3%rGO-FeF3、5%rGO-FeF3和10%rGO-FeF3的可逆容量分别为427、535、522、569和502 mAh g 1。重要的是，rGO-FeF3复合正极比纯FeF3正极具有更好的循环稳定性，5%rGO-FeF3正极在高电流密度下表现出最佳的循环能力，达到理论比容量的80%。

图6. (a) FeF3 (b) 1%rGO-FeF3 (c) 3%rGO-FeF3 (d) 5%rGO-FeF3和(e) 10%rGO-FeF3正极的循环伏安曲线图；(f)纯FeF3和rGO-FeF3复合正极在第5圈的循环伏安曲线

除了恒电流充放电测试外，本文还采用了其它电化学分析方法表征纯FeF3和rGO-FeF3复合正极在硫化物全固态电池中的电化学行为。图6a-e显示了扫描速率为0.1 mV s 1时FeF3、1%rGO-FeF3、3%rGO-FeF3、5%rGO-FeF3和10%rGO-FeF3正极的循环伏安曲线。反应(1)是一个传统的插层过程，Li+插到FeF3晶格中形成LiFeF3，在这个过程中可以保持FeF3的原始结构，因此正极具有较高的可逆性，具有稳定的循环性能。而反应(2)是一种独特的相变转化反应，体积变化大，理论比容量高。

在初始阴极扫描中，~ 1.6 V的还原峰(vs. Li-In)与反应(1)有关，~ 1.2 V的还原峰与反应(2)有关，导致Fe和LiF相的生成。在第一次阳极扫描中，前两个 1.1 V和 1.4 V的氧化峰对应于反应(2)， 2.0 V的氧化峰属于反应(1)。对于第二次阴极扫描循环， 1.2 V的还原峰移至 0.7 V的较低电位，表明反应过程与第一次循环不同。在第2 ~ 5个循环中，所有阴极的CV曲线重叠较好，这证实了第1个循环后所有正极的可逆性较高。如图6a所示，在~ 1.6 V (2.15 V)处的还原(氧化)峰移至~1.5 V (2.0 V)处的较低电位，因此在第一次循环后，氧化和还原峰电位( E)之间的差值约为0.5 V。相比之下，图6b-e显示，在~ 1.6 V (2.0 V)时的还原(氧化)峰在~1.5 V (~1.8 V)时移至较低的电位，因此在第一次循环后，rGO-FeF3复合正极的 E约为0.3 V。结果表明，rGO-FeF3复合正极的极化电压明显低于纯FeF3正极。4种rGO-FeF3复合正极在活化后的第2~5次循环中，在~1.6 V (~1.8 V)处的还原(氧化)峰值电流强度略有增加，与循环过程中容量的轻微增加相对应。纯FeF3正极在1.53 V (~1.8 V)处的还原(氧化)峰值电流强度略有下降，与初始周期的容量衰减相对应。此外，rGO-FeF3复合正极的CV曲线积分面积明显大于纯FeF3正极(图6f)，其中5%rGO-FeF3复合正极的CV曲线积分面积最大。这些结果与图4和图5所示的充放电曲线一致，rGO-FeF3复合正极的容量比纯FeF3正极更高且5%rGO-FeF3复合正极的容量最高。以上结果表明，适当比例的还原氧化石墨烯的引入可以显著提高FeF3的动力学性能并降低电池的极化电压。

图7. (a) FeF3 (b) 5%rGO-FeF3在1C下的充放电曲线图；(c) FeF3和 5%rGO-FeF3复合正极的循环前和循环300圈后的奈奎斯特图(局部放大细节图见左上角插图)；(d) 纯 FeF3正极和5%rGO-FeF3复合正极在1 C下的循环性能图

图7a-b和图7d显示了纯FeF3和5%rGO-FeF3复合正极在1C时的充放电曲线和循环性能。经过两次0.1C预循环后，FeF3和5%rGO-FeF3的初始比放电容量分别为332.9和520.5mAh g-1，库伦效率分别为70.4%和79.2%。在1C循环300次后，FeF3和5%rGO-FeF3复合正极的可逆容量分别为302.8 mAh g-1和409.2mAh g-1，表明在如此高的电流密度下，5%rGO-FeF3复合正极的容量要明显高于FeF3正极。为了解释FeF3和5%rGO-FeF3复合正极的性能差异，利用电化学阻抗谱(EIS)分析了300次循环前后的离子扩散机制和电荷转移动力学。如图7c所示，5%rGO-FeF3复合正极在循环300次后，欧姆电阻(Rs)和电荷转移电阻(Rct)的变化较小，这与其稳定的循环性能是一致的。相比之下，FeF3正极在循环后Rs和Rct显著增加。这些结果表明5%rGO-FeF3的高电子电导率和小粒径使其与硫化物电解质和导电剂紧密接触，有助于在复合正极内形成良好的电子和离子导电网络。

图8. (a) FeF3 (b) 5%rGO-FeF3正极在不同扫描速率(0.2-1.0 mV s-1)下的CV曲线；(c) FeF3和5%rGO-FeF3的峰值电流密度(ip) 与ν1/2的对应关系图；(d) 5%rGO-FeF3正极的氧化峰和还原峰峰值电流密度与扫速拟合的log (ip)与log (ν)图；(e) 5%rGO-FeF3正极在1.0 mV s-1的赝电容占比为68%；(f) 5%rGO-FeF3正极在不同扫描速率(0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s-1)下的容量贡献百分比柱状图

为了研究锂离子扩散行为，在从0.2到1.0 mV s-1的不同扫描速率下进行了CV测试。图8a-c展示了在0.6-2.4 V (vs. Li-In)不同扫描速率下记录的纯FeF3和5%rGO-FeF3复合正极的CV曲线以及FeF3和5%rGO-FeF3峰值电流与扫描速率(ν1/2)平方根的关系。如图8a、b所示，随着扫描速率的增加，阳极/阴极峰向高/低电位移动，峰值电流密度逐渐增大。纯FeF3和5%rGO-FeF3复合正极的阴极和阳极电流峰值(IC1, IC2, IA1, IA2)与ν1/2呈线性关系(图8c)，表明该过程是由扩散控制的。两个正极的锂离子扩散系数可通过经典得Randles-Sevcik方程计算得到:

其中iP为峰值电流；N为转移电子数(N =1)；A为活性电极的几何面积(A=0.785cm2)；CLi+为正极中锂离子的浓度(CLi+ =ρ/M=3.87g cm-3/(112.84 g mol-1)= 3.43ⅹ10-2 mol cm-3)， ν为电位扫描速率。根据式(3)，可计算纯FeF3和5%rGO-FeF3复合正极的锂离子扩散系数DLi+(表2)。显然，所有的锂离子扩散系数与先前文献报道的结果在数量级上是一致的，但是5%rGO-FeF3复合正极的锂离子扩散系数要高于FeF3正极。上述结果表明，在复合正极中引入少量还原氧化石墨烯可以提高复合正极的电化学性能。

在CV测试中，整个电流由归因于慢扩散控制过程的电流(idiff)和与电极表面快速法拉第反应引起的表面介导行为相关的电流(icap)组成。峰值电流(i)与扫描速率(ν)之间的关系可以由经典定律得到:

b值由log (i)与log (ν)的拟合曲线得到。一般来说，b= 0.5代表扩散控制行为，b= 1.0代表表面控制行为。在图8d中，还原峰(C2)和氧化峰(A2)的拟合曲线计算出的b值分别为0.85和0.77，表明电化学过程更接近表面控制的电容行为。为了解释5%rGO-FeF3正极的高倍率性能，我们对扩散控制过程和表面控制行为的容量贡献百分比进行了量化分析。如果该过程是由表面控制行为决定的，电流随扫描速率线性变化。不同的是，如果该过程由扩散控制行为决定，电流与ν1/2呈线性关系，由下式(6)可得到扩散控制过程和表面控制行为的容量贡献百分比:

如图8e 所示，对于5%rGO-FeF3正极，在1.0 mV s-1的扫描速率下，表面控制过程贡献的容量(赝电容)占总容量百分比为68%。随着扫描速率的增加，表面控制行为贡献容量占总容量百分比从48%增加到68%(图8f)，这表明 5%rGO-FeF3正极的大比表面积可以提供更多的活性位点，进一步增强赝电容储能。这种赝电容效应是5%rGO-FeF3正极具有优异的倍率性能和优异的长循环稳定性的重要原因。

图9. 文献报道的不同电流密度下使用FeF3正极的锂电池的可逆比容量和循环寿命与本工作报道的对比总结图

最后，为了评估在本部分工作中采用原位溶剂热法制备rGO-FeF3复合正极的电化学性能，我们将之前有关FeF3正极报道的文献和本工作按照不同电流密度、循环寿命和可逆比容量三个方面进行了总结。如图9所示，即使在小的倍率下，大多数基于FeF3正极的液态锂电池所展示的放电比容量十分有限，循环次数通常少于100圈。最近，文献报道基于氧化物和聚合物固态电解质的固态电池搭配FeF3正极显示出较强的循环性能(300圈)，但电池均是在低电流密度下测试。本篇工作合成的5%rGO-FeF3复合正极在0.4 C倍率下循环120圈后仍能表现出569 mAh g-1的高可逆比容量，即使在大倍率1 C下也能在循环300圈后展现出超高的的可逆比容量(409mAh g-1)。再结合图4 g中的电池性能，5%rGO-FeF3复合正极在高低倍率下都显示出最佳性能，超过了之前文献中报道的性能。原位rGO包覆的FeF3首次与硫化物固态电解质结合，使FeF3正极的电化学性能取得了显著提升，这对于研究其它过渡金属氟化物具有重要意义。

【总结】

综上所述，本部分工作开发了一种低成本且简便的溶剂热法来有效地合成 rGO-FeF3复合材料。所有合成样品的电子电导率 (σe) 随着各样品中rGO含量的增加而明显提升。此外，二维rGO片在溶剂热反应过程中限制了FeF3颗粒的团聚，因此5% rGO-FeF3复合材料的尺寸要小于纯FeF3正极。rGO-FeF3复合材料的电子电导率提升和尺寸减小都有助于正极内实现更好的反应动力学，然后将上述正极与硫化物固态电解质结合，从根本上抑制过渡金属Fe的溶解。所有rGO包覆的FeF3正极都表现出比纯FeF3正极更好的电化学性能，其中 5%rGO-FeF3正极的电化学性能最好。基于5%rGO-FeF3正极的硫化物全固态锂电池在0.1(0.4) C下经过50 (120) 圈循环，实现了前所未有的 742.7 (569) mAhg-1可逆放电比容量和119%的容量保持率。此外，在 1 C 下实现了409 mAhg-1的高可逆容量和300圈长循环的性能，远超其他电池体系在相似电流密度下电化学性能。通过不同扫速循环伏安测试，5%rGO-FeF3复合正极的锂离子扩散系数要高于纯FeF3正极，这部分解释了相应的电化学性能差异。此外，高赝电容贡献占比(>48%) 解释了5%rGO-FeF3复合正极优异的高倍率性能和长循环性能。从更广阔的角度来看，通过将溶剂热合成rGO-FeF3复合材料并与硫化物固体电解质结合的策略解决了FeF3正极电子电导率差和过渡金属溶解等难题，为基于其它金属氟化物的硫化物全固态锂金属电池提供了新的策略。