界面相互作用调控构筑高效Z-scheme异质结

中南大学刘又年教授课题组ACB：界面相互作用调控构筑高效Z-scheme异质结

DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122419

创新点：中南大学刘又年教授课题组基于理论计算指导，通过调控COFs表面NH2基团的数量，提高缺陷TiO2与T-COF的匹配度，在NH2功能化的T-COF表面原位合成缺陷型TiO2，构建了一种由Ti3+和-NH2相互作用的强化学键连接的Z-scheme异质结。该异质结光催化剂可将CO2高效转化成 CO，CO选择性接近100%, 在365nm 光照下的表观量子产率可达 6.81%。

关键词：Applied Catalysis B: Environmental，共价有机框架，缺陷氧化物，Z-型异质结，中南大学

环境；能源；材料；催化

图1. TOC图

Z-scheme异质结由于具有扩大光响应范围，促进载流子分离，提升氧化还原能力等的优点，受到研究者的广泛青睐。近年来，人们对Z-scheme光催化体系进行了大量的研究，将其用于光催化裂解水、太阳能电池、污染物降解和二氧化碳转化等领域。传统的由两种无机半导体构建的Z-scheme异质结，由于带隙结构无法灵活调控，底物传输能力差，作用力弱等导致其光催化活性低以及稳定性差。共价有机框架（COFs）作为一种新兴的具有周期性和结晶性的聚合物半导体材料，除具备传统聚合物半导体高比表面积、大孔容的优点外，COFs还具有其自身独特的优势：

（1）孔结构和表面功能基团可精确设计，为光催化单元锚定到聚合物骨架上提供了理想的载体；

（2）带隙结构可灵活调控，易与其他半导体匹配形成Z-scheme异质结；

（3）高度有序的孔道、明确的结构有利于底物扩散和产物传输论。

最近研究表明由共价有机框架材料（COFs）和无机半导体构建的Z-scheme异质结光催化体系在高效催化转化CO2领域表现出巨大的潜力。然而，如何精确调控COFs与无机半导体材料之间的界面相互作用仍然面临巨大的挑战。

针对上述问题，中南大学刘又年教授课题组以理论计算为指导，通过调控COFs表面NH2基团的数量，提高缺陷TiO2与T-COF的匹配度，在NH2功能化的T-COF表面原位合成缺陷型TiO2，构建了一种由Ti3+和-NH2相互作用的强化学键连接的Z-scheme异质结。该异质结光催化剂可将CO2高效转化成 CO，CO选择性接近100%, 在365 nm 光照下的表观量子产率可达 6.81%。相关工作以“Rational design of defect metal oxide/covalent organic frameworks Z-scheme heterojunction for photoreduction CO2 to CO”为题发表在Applied Catalysis B: Environmental期刊上。论文第一作者为2020级博士生王艳，通讯作者为邓留教授和刘又年教授。

图2. T-COF 骨架上不同 N 位点与缺陷 TiO2 和非缺陷 TiO2 的结合能计算

首先通过DFT计算研究了T COF骨架上不同N位点与缺TiO2和非缺陷TiO2的相互作用。T COF骨架上的富N基团分为三种类型：三嗪基 (σ Nsp2)、亚胺基 (σ Nsp2) 和末端胺基 (σ Nsp3)。计算结果表明与亚胺基和三嗪基团相比，T-COF骨架上的胺基可为缺陷TiO2 的形成提供更有利的结合位点，得到更紧密和更稳定的接触界面。

图3. NH2 T COF/D-TiO2（NCTS）异质结的合成过程及形貌表征

图4. 同步辐射测试

在理论计算的指导下，通过加入过量的2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪单体先合成了NH2功能化的T-COF (NH2-T-COF)。然后选用溶剂热的方法在NH2功能化的T-COF小球表面原位合成了缺陷型TiO2，构建了一种由Ti3+和-NH2相互作用的强化学键连接的Z-scheme异质结。XPS、EPR、同步辐射测试结果证明了Ti-N键的存在及缺陷TiO2的成功形成。Ti-N化学键的存在为NCTS异质结界面电荷传输提供了明确传输路径。光电流测试表明NCTS异质结的光生电荷分离效率得到了显著提升。

图 5. (a) CO2 吸附曲线；(b, c)光催化 CO2 还原性；(d, e) AQY测试；(f) 同位素实验；(g-i)稳定性测试

液固反应光催化测试表明该催化剂可高效将CO2转化成CO，CO选择性高达100%, 在365nm光照下的表观量子产率高达6.81%。同位素实验也证明产物CO来源于CO2。原位红外证明缺陷TiO2和NH2功能化的T-COF协同作用，使得Type(IV)混合C配位模型中间体的含量显著提升，该中间体有利于 CO2转化为CO。此工作为调控异质结界面相互作用，构筑稳定高效的异质结光催化剂提供了理论指导。

论文原文：

Yan Wang, Zhao Hu, Wei Wang, Yanan Li, Haichuan He, Liu Deng, Yi Zhang, Jianhan Huang, Ning Zhao, Guipeng Yu, You-Nian, Liu. Rational design of defect metal oxide/covalent organic frameworks Z-scheme heterojunction for photoreduction CO2 to CO. Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 122419. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122419.

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323000620