原位电子重新分布调节NiCo2S4纳米片电催化性能

全文简介

金属Ru和空位工程在析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中起着重要作用。然而，针对同时采用这两种策略的电催化剂的报道很少。本文通过理论计算首次预测Ru和Vs可以调控OER/HER中间体对NiCo2S4电催化剂的吸附能。然后，利用简单的溶解热光化学策略合成一系列NiCo2S4样品：通过在紫外光照射下用Ru单原子（Ru-NiCo2S4-x）填充NiCo2S4-x中溶剂热产生的VS作为OER催化剂。此外， Ru纳米团簇被引入到NiCo2S4中， 没有Vs（Ru-NiCo2S4） 用于HER.因此，NiCo2S4–x的OER交换电流密度在Ru单原子修饰后显著提高，Ru单原子具有190 mV@50 mA cm 2的极低过电位，而Ru-NiCo2S4表现出优于Ru-NiCo2S4–x的HER性能（32 mV@10 mA cm 2），超过了大多数报道的电催化材料。此外，Ru-NiCo2S4–x//Ru-NiCo2S4在整体水分解中表现出显著的稳定性和催化性能，在1.0 m KOH中10 mA cm 2的电池电压值为1.46 V。Bader电荷分析揭示了电子之间的“限制-离域-限制”现象促进了电子相互作用，从而提高了电化学性能。

结果与讨论

图1 a) Ru-NiCo2S4-x在1 m KOH中OER条件下对中间体(HO*、O*、HOO*)吸附的优化结构模型;b) OER中间体自由能计算图;c)几种催化材料制备HER的最佳反应路径;d,g) Ru-NiCo2S4-x在1 m KOH中不同反应路径下HER吸附中间体(H*、H2O*)的优化结构模型;e,f,h,i)计算制备样品HER的自由能图。

为了考察Vs和金属Ru对NiCo2S4吸附能和反应路径的影响，从原子角度进行了DFT计算。讨论了Vs和以Ni为活性位点的Ru锚定。建立了NiCo2S4–x、Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4–x的理论模型（图1a和图S1，支持信息），以探索Vs和金属Ru对NiCo2S4的速率决定步骤和反应势垒的影响。图1b总结了U=0（即1.23 V）下的自由能图，详细的计算过程如支持信息所示。计算结果表明，NiCo2S4在OER反应中的速率决定步骤是O2的释放，这可能是由于其更强的吸水性能。相同的速率决定步骤和显著降低的反应能垒是Vs（NiCo2S4–x）的主要特征。在金属Ru光还原后，速率决定步骤从O2的释放到HOO*的形成。原因是OOH*中的O原子比O*或OH*中间体中的O原子带负电荷少，因此在带正电荷较多的Ni和Co位点上形成OOH*需要更多的能量，使这一步成为Ru沉积后NiCo2S4和NiCo2S4-x表面的限速步骤。此外，已经证明在催化剂中引入电负性较大的金属可以有效降低OER中间体的反应能垒。通常，当Ru在计算中引入NiCo2S4–x时，反应能垒急剧降低（从2.46降低到1.96）。由于整个OER反应的热力学能量为4.92 eV，较低的GOH*值将导致更大的能量上坡达到O2（g）的最终状态，从而导致限速步骤的能垒更大。由此可以推测，Ru-NiCo2S4–x将呈现出色的OER性能。

图2 催化剂的制备工艺示意图。

为了检测样品的内在缺陷，用电子顺磁共振(EPR)来探测Vs(图3a)。与初始NiCo2S4和Ru-NiCo2S4相比，光还原NiCo2S4和Ru-NiCo2S4在g = 2.005处表现出明显的强信号，这是由于晶格中VS生成后未配对电子被捕获所致。进一步指出光还原过程在样品制备中起着重要作用。此外，NiCo2S4-x表现出比Ru- NiCo2S4-x更强的电子顺磁共振强度，表明单原子Ru在空位存在时被适当锚定，这与高角度环形暗场(HAADF)结果一致。通过拉曼光谱研究了制备样品的相对结合特性，在302 cm 1处观测到的特征峰被划分为NiCo2S4晶体的Eg振动模式Ru-NiCo2S4 - x、NiCo2S4 - x和Ru-NiCo2S4 - x的拉曼峰较原来的NiCo2S4明显降低，这可能是由于引入Vs和Ru纳米颗粒后结晶程度降低所致。此外，在662 cm 1处观察到A1g拉伸模式对应的特征峰与NiCo2S4和Ru-NiCo2S4相比，NiCo2S4 - x和Ru-NiCo2S4 - x的拉曼峰有向低方向移动的趋势，这可以归因于硫空位的产生引起的单位细胞膨胀。

图2 a,b) Ru-NiCo2S4, Ru-NiCo2S4 - x的SEM图像;c,d) Ru-NiCo2S4, Ru-NiCo2S4 - x的TEM图像。e,f) Ru-NiCo2S4, Ru-NiCo2S4 - x的HAADF-STEM图像;g-k)对应Ni、Co、Ru、S的EDS元素映射图像。

通过透射电子显微镜（TEM）进一步探索了材料的微观结构细节。如图2c，d和图S8和S9的支撑信息所示，所有样品均表现出超薄纳米片形貌，并且金属Ru光还原后纳米片形貌保留，这与SEM的结果相对应。此外，我们还通过电感耦合等离子体质谱法进一步测定了Ru的含量。如表S1，支持信息所示，Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4-x中Ru原子的含量分别为3.53%和2.24%。选择的面积电子衍射（SAED）图谱揭示了Ru-NiCo2S4–x的多晶特性。衍射环分别索引到NiCo2S4的（111）、（220）和（440）平面（图2d）。更重要的是，由于Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4-x的SEM和TEM之间的差异可以忽略不计，因此还测试了Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4-x的HAADF-STEM图像。如图2e所示，在催化剂表面可以观察到半径约为0.3nm的均匀Ru纳米团簇（由2-3个单原子Ru的积累形成）。如图2f所示，在所制备的催化剂表面上可以找到均匀分布的单原子Ru。此外，SEM和EDX（图2g-k）结果表明，Ni，Co，Ru和S元素均匀分布在Ru-NiCo2S4-x样品的表面上。

图3 a）EPR谱。b）制备的 NiCo2S4、NiCo2S4–x、Ru-NiCo2S4 和 Ru-NiCo2S4–x 的 XRD 图谱。（c）Ni 2p 的 XPS 光谱;（d）Co 2p;（e）S 2p; 和（f）Ru 3p 用于所有样品。g）Ru-NiCo2S4 和 Ru-NiCo2S4–x 的 Ru K 边缘的 XANES，以 Ru 金属箔和 RuO2 为参考。h）R空间中的FT EXAFS频谱。i）Ru金属箔RuO2、Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4-x的Ru K边缘WT-EXAFS。

采用x射线光电子能谱(XPS)检测了各样品的元素组成和价态。构建VS（NiCo2S4–x）后，Ni 2p光谱显示出轻微的负移0.36 eV，这可能是由VS的出现引起的。有趣的是，在Ru纳米团簇和单原子（Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4–x）光还原后，Ni 2p光谱的结合能转移到更高的位置，这归因于Ru原子的电负性比Ni元素更强，导致Ni周围的局部电子向Ru转移。由于更强的电负性，引入Ru物种后，S元素的结合能转移到较低的水平，如图3f所示。 XPS结果表明，VS和Ru物种的引入是调控催化剂电子结构的有效策略，也进一步证明了Ru-NiCo2S4–x的形成。

性能测试

图4 a) NiCo2S4, NiCo2S4 - x, Ru-NiCo2S4, Ru-NiCo2S4 - x, NF的OER极化曲线;b) NiCo2S4、NiCo2S4 - x、Ru-NiCo2S4、Ru-NiCo2S4 - x、NF的塔菲斜面;c)制备催化剂的双层电容器;d) NiCo2S4, NiCo2S4 - x, Ru-NiCo2S4, Ru-NiCo2S4 - x的电化学阻抗谱;e) 50 mA和100 mA cm 2对应的OER过电位;f) Ru-NiCo2S4-x与报道催化剂OER电流密度为50 mA cm 2的过电位比较。参考文献在支持信息中列出。

如图4a所示，Ru-NiCo2S4 - x在50 mA cm 2处表现出190 mV的超低过电位，分别比NiCo2S4、NiCo2S4和Ru-NiCo2S4低290、180和70 mV。

图5 a) NiCo2S4, NiCo2S4 - x, Ru-NiCo2S4, Ru-NiCo2S4 - x, NF的HER极化曲线;b) NiCo2S4、NiCo2S4 - x、Ru-NiCo2S4、Ru-NiCo2S4 - x、NF的塔菲斜面;c)制备催化剂的双层电容器;d) NiCo2S4、NiCo2S4 - x、Ru-NiCo2S4、Ru-NiCo2S4 - x的电化学阻抗谱;e)对应10 mA和20 mA cm 2的HER过电位;f) Ru-NiCo2S4-x与报道催化剂HER电流密度为10 mA cm 2时的过电位比较。

与初始NiCo2S4相比，构建VS和Ru加载(Ru-NiCo2S4 - x和Ru-NiCo2S4)可以显著增强HER活性。特别是Ru-NiCo2S4，只需要32 mV的过电位就可以达到10 mA cm 2的电流密度，这远远超过了目前报道的大多数电催化剂(图5f)。

图6 a) Ru-NiCo2S4 - x//Ru-NiCo2S4在不同金属条件下的整体劈水极化曲线;b) Ru-NiCo2S4 - x//Ru-NiCo2S4与已报道的双催化剂达到10ma cm 2电流密度时的电池电压比较;参考文献在支持信息中列出。c) NiCo2S4 - x//NiCo2S4与不同金属的整体劈水稳定性试验;d-i) Ru-NiCo2S4-x新鲜和回收的OER反应的XRD、EPR和XPS。

如图6a所示，当电池电压为1.46 V时，Ru-NiCo2S4 //Ru-NiCo2S4耦合可驱动10ma cm 2电流，远低于W-NiCo2S4 - x//W-NiCo2S4 (1.69 V)和Pt-NiCo2S4 - x//Pt-NiCo2S4 (1.63 V)。

图7 a-d) NiCo2S4, NiCo2S4 - x, Ru-NiCo2S4, Ru-NiCo2S4 - x中原子的Bader电荷数。不同的颜色代表不同的电荷数。其中，粉色、蓝色、黄色和蓝绿色分别为元素Ni、Co、S和Ru;e-g)预计COHP。(从左到右分别为NiCo2S4、NiCo2S4 - x、Ru-NiCo2S4、Ru-NiCo2S4 - x)。

上述实验结果清楚地表明，在NiCo2S4中引入Vs、单原子Ru和Ru纳米团簇可以有效提高其整体水分解性能。通过理论计算对反应机理进行了研究，以进一步揭示其具体的改进效果。图7a–d显示了NiCo2S4，NiCo2S4–x，Ru-NiCo2S4和Ru-NiCo2S4–x样品的电荷密度差异。从理论上讲，原始模型NiCo2S4中的所有原子都处于“位置”（相对平衡）状态。随着一个S原子从模型a中移除形成模型NiCo2S4-x，先前占据S 2p轨道的电子在S空位附近的Co和Ni周围离域，附近其他S原子周围的电荷也会同时受到一定程度的影响。S原子被移除后，经过一段时间的电子相互作用后，它们变得稳定。将单原子Ru锚定在S空位上，电荷将再次被Ru（2.20）、S（2.58）、Ni（1.91）和Co（1.88）的电负性差“限制”，也就是说，电子更倾向于围绕被Ru取代的Vs重新分布以达到下一个平衡。电子之间的这种“限制-离域-限制”现象导致电子相互作用增强，从而改善电化学性能。相比之下，将Ru纳米簇直接引入NiCo2S4的相互作用略弱。具体而言，引入S空位后，S空位附近的电荷分布与原始NiCo2S4相比发生了变化：Ni和Co分别从9.59和8.49变为9.65和8.51。Ni周围电荷密度的增加主要归因于S空位周围电荷的重新分配和电负性较低的Co的供应。此外，与Ni键合的S原子周围的电荷也增加了（6.46 6.47）。引入单原子Ru后，Ni和Co分别从9.65和8.51变为9.63和8.50。Ni周围电荷密度的降低主要与单原子Ru周围的电荷再分布和电负性有关，而S周围的电荷密度继续增加（6.47 6.49）。电子之间的这种持续相互作用在促进OER性能方面起着重要作用。对于Ru-NiCo2S4，在没有Vs的环境中引入Ru纳米簇会导致S（6.45）附近的电子密度降低。与NiCo2S4和NiCo2S4–x相比，更容易及时排列H2以获得出色的HER反应。

此外，反应过程中键能的结合强度由投影晶体轨道哈密顿人口数(投影晶体轨道哈密顿人口数COHP)评估(图7e-g)。值得注意的是，粉色积分区表示抗粘结强度，蓝色积分区表示粘结强度。在O*和OOH*吸附的COHP分析中，发现S空位和单原子Ru沉积均削弱了OOH*的结合能力，但增强了O*的结合能力，表现为|ICOHP-O*|值增加，|ICOHP-OOH*|值降低。从而有效地促进了O OOH和OOH O2的转化。当同时存在S空位和Ru沉积时，OER活性最高。另一方面，Ru-NiCo2S4在HER反应过程中|ICOHP|值最小，对应H*结合能力最弱。结果表明，H*快速解吸可以促进V-H HER过程，从而提高HER活性。

对几种催化材料的态密度(DOS)也进行了研究。计算了表面金属原子(包括Ni、Co和Ru位)d轨道的PDOS。结果发现，S空位和单原子Ru沉积都能使d带中心向上移位，从而提高反应中间体的结合能力。由于Ru-NiCo2S4-x具有最高的d带中心值，它应该能有效地促进含o中间体的转移，从而促进OER反应。另一方面，太强的H*结合能力会促进V-T HER机制，即抑制已形成的H*中间体的及时解吸。因此，Ru-NiCo2S4上的中等d带中心表现出较高的HER活性。

结论

综上所述，在密度函数理论计算预测下，通过锚定单原子Ru，在NiCo2S4纳米片表面产生硫空位作为OER催化剂，在NiCo2S4表面锚定Ru纳米簇作为HER催化剂，建立了简单的溶剂热光化学工程技术。在OER过程中，Vs和单原子Ru锚定引起的电子“离域和限制”现象促进了电子的相互作用，促进了O2的解吸，并有效降低了反应能垒，使Ru-NiCo2S4–x（190 mV@50 mA cm 2）具有优异的OER性能。在HER中，H*解吸的预防主要归因于VS的引入改变了反应路径。Ru纳米团簇锚定有效降低了反应能垒， 使Ru-NiCo2S4 （32 mV@10 mA cm 2）具有出色的HER性能。此外，双电极系统Ru-NiCo2S4–x//Ru-NiCo2S4表现出超低的电池电压（1.46 V@10 mA cm 2）和良好的稳定性。这种创新设计为定制双金属硫化物和提高其未来整体水分解性能提供了新思路。

参考文献

Su, H., Song, S., Gao, Y., Li, N., Fu, Y., Ge, L., Song, W., Liu, J., Ma, T., In Situ Electronic Redistribution Tuning of NiCo2S4 Nanosheets for Enhanced Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2109731. https://doi.org/10.1002/adfm.202109731