“水解-氧化”耦合反应构建拥有优异储钠性能的VS2/VOx异质结构

中国地质大学（武汉）周成冈&孙睿敏团队AFM︱基于“水解-氧化”耦合反应构建拥有优异储钠性能的VS2/VOx异质结构

研究背景：

钠离子电池由于储量丰富，成本低，与锂离子电池工作原理相似，在大规模储能中拥有广阔发展前景。过渡金属硫化物由于其高的理论容量，被认为是一类极具潜力的储钠负极材料。然而，由于其缓慢的电子/离子迁移和充/放电过程中较大体积变化，导致电极材料容量衰减迅速，倍率性能较差。构筑异质结构是增强过渡金属硫化物储钠性能的一种有效的改性策略。异质结构能实现个体优势的协同增强并克服单一材料的缺陷。

构建具有不同耦合成分的异质结构可以在异质界面处产生定向的内建电场，实现电荷重排，显著加速电荷传输并促进电池反应动力学。同时，多个纳米相的均匀分散可以避免转化反应产生的金属纳米颗粒团聚。不同组分的多步骤电化学反应也可减小氧化还原过程中的体积应变，材料的整体结构稳定性得到保持。此外，异质结构还拥有丰富的相界面，可提供额外的离子存储位点，贡献额外的容量。

文章简介：

近日，中国地质大学（武汉）周成冈教授和孙睿敏教授团队借助过渡金属硫化物在含水介质中自发的“水解-氧化”耦合反应，诱导在VS2表面生成VOx层，实现了VS2和VOx在纳米尺度的紧密结合，构建了VS2/VOx异质结构。该异质结构的形成主要包括两个过程：VS2纳米片的水解过程，后续通过氧化反应在VS2表面形成稳定的钒氧化物层。

得益于异质界面处的内建电场、VOx的高化学稳定性和VS2的高电导率，制备得到的VS2/VOx电极材料表现出高的放电比容量（在0.2 A g 1下为878.2 mAh g 1）、优异的循环性能（在2 A g 1下循环1000圈后容量可达721.6 mAh g–1）和优异的倍率性能（在10 A g 1下可达654.8 mAh g–1）。密度泛函理论（DFT）计算表明，异质结构的形成降低了Na+迁移的活化能，提高了材料的电导率，提升了VS2/VOx电极的反应动力学。

此异质结构的构建新策略拥有简单可控和易于放大等特点，为过渡金属硫化物异质结构的构筑提供了一种新的思路和方法。该研究成果以“Construction of VS2/VOx Heterostructure via Hydrolysis-Oxidation Coupling Reaction with Superior Sodium Storage Properties”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials（IF：19.924）上。中国地质大学（武汉）材料与化学学院博士研究生张余祥为本文第一作者。

研究内容：

图1. (a) VS2/VOx异质结构形成过程示意图；(b) VS2和VS2/VOx的XRD图；(c) VS2的SEM图；(d) VS2/VOx异质结构的SEM图。

图2. VS2/VOx异质结构的(a) TEM图；(b) HRTEM 图；(c) SAED图；(d) 元素分布图；(e) FTIR图；(f) VS2和VS2/VOx的XPS图。

图3. VS2/VOx异质结构的电化学性能。

图4. (a) VS2/VOx异质结构在不同扫速下的CV曲线；(b) 不同扫速下VS2/VOx的电容贡献占比图；VS2和VS2/VOx电极的(c) Nyquist曲线和(d) Z′和ω 1/2之间的线性关系曲线。

图5. DFT理论计算。(a) Na+在VS2和VS2/VO2异质界面中的迁移能垒；(b) DOS图；(c) 差分电荷图，图中黄色表示电子积聚，绿色表示电子耗尽。

图6. VS2/VOx电极的Na+存储机制研究。完全放电状态：(a) TEM图，(b) HRTEM图和(c) SAED图；完全充电状态：(d) TEM图，(e) HRTEM图和(f) SAED图。

结论与展望：

综上所述，本文提出了一种基于“水解-氧化”耦合反应的简单、低成本和可扩展应用的异质结构构筑策略，基于此策略构筑了VS2/VOx异质结构。由于异质界面处形成的内建电场，VS2/VOx电极材料的电子电导率和Na+迁移速率得到显著提升。制备得到的VS2/VOx电极拥有高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。这种异质结构的构建新策略也可应用于其他过渡金属硫化物异质结构的构筑，为开发一类性能优良的钠离子负极材料提供了可行的技术方案。

致谢：

感谢国家自然科学基金项目、湖北省重点研发计划项目、中央高校基本科研业务经费-中国地质大学（武汉）项目等的资助。

Authors: Yuxiang Zhang, Yangziyu Chen, Yan Jiang, Jing Wang, Xiangyi Zheng, Bo Han, Kaisheng Xia, Qiang Gao, Zhao Cai, Chenggang Zhou,* Ruimin Sun*

Title: Construction of VS2/VOx heterostructure via hydrolysis-oxidation coupling reaction with superior sodium storage properties

Published in: Advanced Functional Materials, 2023, doi: org/10.1002/adfm.202212785