华中科技大学：精准调节Zn(002)沉积，实现长寿命水系锌金属电池

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02359

【背景】

为了满足电气设备和大规模储能的高能量和高安全性的要求，人们在追求下一代可充电电池方面做出了巨大努力。水性锌离子电池（ZIB）由于其高安全性、高理论能量密度（820 mAhg–1 ）、低成本和环境友好性，被认为是一个潜在的候选人。然而，金属锌电池面临许多挑战，包括快速的锌枝晶生长，持续的H2 演化反应，以及严重的界面副反应。这些问题主要来自于不均匀的锌沉积和固有的Zn2+ 溶剂化结构。锌的不可逆消耗导致库仑效率低，循环寿命短，甚至是锌离子电池的短路。

参照金属锂阳极，人们提出了许多方法，如使用高浓度的电解液，修改电极表面，设计多孔集电体，添加电解液添加剂或助溶剂和采用合金阳极。尽管稳定性和循环性能在一定程度上得到了改善，但在深度充放电过程中仍然存在Zn枝晶生长和H2 进化反应（HER）。最近，一些极性溶剂，如甲醇、乙二醇、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、磷酸三乙酯已被采用来调节Zn2+ 的溶剂化结构，更多的有机溶剂参与第一溶剂鞘。用有机溶剂替代水可能会减少水的活性，并在一定程度上缓解锌的腐蚀。然而，一些水电解质只能在有限的面积容量下延长锌的寿命。

众所周知，Zn沉积的形态反映了枝晶的信息，并影响到水电解质中的界面稳定性。调节锌沉积平面被认为是改变锌成核和生长途径的一种直接而有效的方法。根据以前的报告，标准的Zn(101)和Zn(110)晶体平面在制版过程中垂直于集流体，这总是导致枝晶晶体的形成，并加剧了暴露在电解液中更大面积的锌腐蚀。相反，六方结构的Zn(002)晶面通常平行于电极表面堆积。这种沉积形态具有更高的平面堆积密度，对锌的腐蚀和溶解具有很高的抗性。表面改性或电解质优化可以刺激Zn（002）晶体纹理的生长。Archer等人发现，石墨烯涂层的不锈钢可以诱导Zn(002)的平面内生长，这归因于石墨烯和Zn之间六方晶格的小晶格失配。因此，在Zn表面涂上极化的铁电聚合物材料（聚偏氟乙烯-三氟乙烯），使Zn离子浓度均匀化，并通过在Zn金属和涂层之间施加内部静电场，诱导Zn在电极表面水平生长。然而，复杂的技术程序和高成本的表面改性可能不适合大规模存储设备的应用。相比之下，电解质优化被认为是调节Zn2+电化学行为的一种简单而有效的方法 。Yuan等人首次发现，由于OTf– 和Zn(002)之间有很强的配位作用，因此与ZnSO4 相比，磺酸盐阴离子更喜欢用Zn(OTf)2 -based电解质诱导Zn(002)纹理在Cu基底上生长。腐蚀和枝晶问题在后来的剥离/电镀过程中很明显，特别是在高电流密度下。特别需要一种新的策略来调节整个循环过程中水平晶体面暴露的理想锌质地，以稳定锌阳极并延长其循环寿命。

【工作介绍】

近日，华中科技大学黄云辉教授、合肥工业大学项宏发教授和黄志梅副教授等人通过在水系锌离子电池电解液中引入一种六甲基磷酰胺共溶剂调控锌离子溶剂化结构，重构的锌离子溶剂化结构可降低水的活性，缓解锌腐蚀以及抑制析氢反应。同时，引入的HMPA分子对Zn(002)面具有更高的吸附能，可诱导锌以六方紧密堆积的结构沉积在集流体表面。

该沉积形貌可有效的避免锌枝晶、大幅度提高了锌金属电池的库伦效率以及电池循环寿命。相关成果以题为“Regulating Zn(002) Deposition toward Long Cycle Life for Zn Metal Batteries ”发表在国际知名期刊《ACS Energy Letters》上。

作者团队采用极性溶剂六甲基磷酰胺（HMPA）作为水电解质中的共溶剂，以重塑Zn2+ 的溶剂化结构并诱导Zn（002）晶面的电沉积。-P O与Zn2+ 的强结合能使HMPA参与到第一个溶剂鞘中。随着共溶剂的存在，水分子的数量减少，HER和Zn的腐蚀被抑制。结合HMPA对Zn(002)晶体较高的吸收能量和-N(CH3 )2 的立体排斥作用，优化后的电解液进一步诱导平面Zn(002)纹理的生长，因为Zn(002)面的成核率较慢，主要在电极表面水平积累，显著抑制了Zn枝晶的生长。因此，以HMPA为基础的电解质的电池表现出优异的电化学性能，在电流密度为20 mAcm–2 的Zn||Cu电池中，库伦效率约为99.6%。在Zn||Zn对称电池中，累积容量达到4050 mAh cm–2 ，比不含HMPA的电池高出约20倍。此外，组装后的Zn||NH4V5O10 和Zn||PANI全电池显示出良好的循环性，在25 时容量保持率为88.7%，在-20 时为99.5%。

图1.(a-c) 不同电解质的拉曼光谱：(a)SO32– 的拉伸振动；(b) N-P-N键的弯曲振动；(c) 水性电解质中OH– 的吸收峰。(d,g) BE,(e, h) HP20和(f, i) HP40电解质的Zn2+ 溶剂化结构的MD模拟单元的快照和相应的RDF图。

采用分子动力学模拟来确认HMPA改变了Zn2+ 的溶剂化结构。选择BE、HP20和HP40作为代表性的溶剂化结构。如图1d-i所示，在BE中，Zn2+ 的周围被大量的水分子占据。半径分布函数（RDF）值和配位数被进一步分析。一个强烈的Zn-O（H2O）峰出现在1.96埃，一个弱得多的Zn-O（OTf– ）峰出现在1.98埃（图1d,g），这代表了Zn2+ 的第一个溶剂化鞘。很明显，所有的OTf– 阴离子都被水分子隔离，在BE电解质中形成了Zn(H2O)6 的溶剂化结构。相反，在HP20电解质中，更多的HMPA和OTf– 阴离子与Zn2+ 相互作用，并插入到主要的Zn2+ 溶剂化鞘中（图1e，h）。一个明显的Zn-O（HMPA）峰出现在1.86埃，而Zn-O（H2O）峰出现在1.96埃，表明与H2O相比，Zn2+ 与HMPA的配合更强。Zn-O（HMPA）的峰强度进一步增加，在HP40电解质中超过了Zn-O（H2O）的峰强度（图1f,i）。结合HMPA和OTf– 在初级Zn2+ 溶剂化鞘中的配位数增加，我们得出结论，在HMPA存在下，可能会形成Zn(HMPA)(OTf– )(H2O)4 溶剂化结构。这样的溶剂化结构可以降低自由水的活性，并减轻水电解质中的锌腐蚀。

图2：（a）不同电解质的LSV特性。(b) BE和HP20电解质中的金属锌的Tafel曲线。(c) 使用BE和HP20电解质的原位透明对称锌||Zn电池。在（d）1 mAcm–2 和 1 mAh cm–2 ，（e）20 mAcm–2 和 1 mAh cm–2 ，以及（f）10 mAcm–2 和 10 mAh cm–2 下，使用HP20（红线）和BE（蓝线）电解质的Zn||Cu电池的循环性能。(g) 分别用HP20和BE电解质在铜基片上沉积锌的SEM图像，其中沉积容量为4 mAh cm–2 。

图3.(a-c)HP20和(d-f)BE电解质的不同循环中，沉积/剥离过程后的锌阳极的SEM图像。(g) 不同循环后的锌阳极相应的掠入射X射线衍射结果。(h-k)Zn阳极在BE和HP20电解质中20和100个循环后的UTD图像和（l，m）相应的三维重建图像。(n) HMPA与Zn的不同晶面的吸附模式和相应的吸附能量。插图是HMPA与Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶体平面之间的电荷密度差异。

为了确定(002)纹理平面与HMPA溶剂的形成机制，应用密度泛函理论（DFT）模拟分析了Zn与HMPA分子之间的相互作用。制作了不同的Zn晶面对HMPA的吸收模型，并计算了相应的吸收能量。与水相比，具有高极性的HMPA优先在Zn表面吸收，具有较低的负吸收能量。特别是，Zn(002)面对HMPA的吸收能量为-26.16 eV，而(100)和(101)面的吸收能量分别为-15.69和-13.31 eV（图3n）。结合HMPA分子中的-N(CH3)2 取代基的立体阻碍，我们推断，去溶剂化的Zn2+ 有更多的机会在Zn(100)和(101)面吸收和成核，而不是在Zn(002)面。在Zn(002)面上的成核和生长速度比Zn(100)和Zn(101)面上的要慢。从差分电荷密度分布中发现，在氧原子和Zn(002)的平面位点之间也观察到了高电子云密度。因此，计算结果进一步证实，基于HMPA的电解质促进了Zn(002)的成核和生长，使其具有明确的六边形排列，在Zn晶格中具有最低的表面能量。

图 4.(a) 在 2 mAcm–2 电流密度下，HP20 和 BE 电解液中锌沉积过程的现场光学可视化观察。Zn||Zn对称电池在（b）1 mAcm–2 ，（c）5 mAcm–2 ，和（d）10 mAcm–2 电流密度下与HP20和BE电解质的循环性能。(e)Zn||Zn对称软包电池在不同电解质下循环400次后的气体演变行为。

为了说明优化后的电解液的实际应用，合成了一个NH4V5O10 电极，并将其作为阴极材料来评估循环性能（图5a）。使用HP20电解液的Zn||NH4V5O10 电池可以稳定地运行1000次，在1Ag–1 电流密度下，容量保持率为88.7%，高于使用BE型电解液的容量保持率（46.3%）（图5a）。使用HP20电解质的电池表现出可逆的Zn2+ 插入/脱出过程，CE约为100%，显示出与水性Zn离子电池阴极的热力学和动力学兼容性。当电流密度从0.2增加到10Ag–1 时，基于HP的电池也表现出更好的速率性能，放电容量远高于基于BE的电池（图5b），表明重新塑造的Zn2+ 溶剂化结构和平面Zn沉积可以稳定Zn阳极，减少电极界面的副反应。众所周知，用有机溶剂修饰电解质是降低电解质冰点的有效方法，使电池在低温下正常工作。根据DSC的结果，HP20电解液的冰点下降到-20.44 。准备了一个聚苯胺（PANI）阴极，以评估在-20 下的电化学性能。在0.5和1.0Ag–1 的电流密度下，经过3600和3000次循环后，使用HP基电解质的Zn||PANI电池保持了98.5%和 100%的容量保持率（图5c，e）。使用HP20电解质的电池的充放电曲线显示出良好的可逆性（图5d）。然而，基于BE的电池只保留了86.5%的容量。

图5.(a) 使用HP20-和BE-电解质的Zn||NH4V4O10 电池的循环性能和(b)速率性能。(c) 使用HP20电解质的Zn||PANI电池在(d)0.5Ag–1 和(e)1Ag–1 的循环性能和充放电曲线。(f) 在+25和-20 C下由软包Zn||PANI电池供电的数字图像。

总之，通过将极性有机溶剂HMPA与标准的Zn(OTf)2 水性电解质相结合，制造了一种磷酰胺基水电解质，用于锌离子水电池。光谱研究和理论计算证明，极性的HMPA溶剂进入了第一个Zn2+ 的溶剂化结构，降低了水的活性，从而抑制了HER，避免了Zn腐蚀。同时，HMPA对Zn(002)纹理的高吸收能量和-N(CH3 )2 取代基的立体排斥作用使Zn的沉积具有六角形紧密堆积的形态，与电流收集器水平排列，有效地抑制了Zn的枝晶，提高了界面稳定性。因此，使用该电解质的锌-铜电池在20mA cm–2 ，表现出更高的库仑效率（99.6%），使用寿命比未调节的电解质长约20倍。Zn||Zn对称电池的累积容量在10 mAcm–2 时达到4050 mAh cm–2 。这样的长期循环稳定性超过了大多数报道的含助溶剂的水电解质。同时，所提出的电解质使Zn||NH4V5O10 和Zn||PANI电池具有优异的循环性能，在1000次和3100次循环后，容量保持率分别为88.7%和100%。因此，本工作表明，修改电解液成分可以很好地调节晶体取向，促进ZIB的商业化。

Z. M. Huang,* Z. Z. Li, Y. D. Wang, J. L. Cong, X. L. Wu, X. H. Song, Y. X. Ma, H. F. Xiang,* and Y. H. Huang* ,Regulating Zn(002) Deposition toward Long Cycle Life for Zn Metal Batteries. ACS Energy Lett. 2023, 8, 372 380.

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsenergylett.2c02359