100岁还在奋战，Goodenough最新成果：聚焦超薄固态电解质钠电

https://doi.org/10.1002/adfm.202211229

第一作者：Ruyi Fang

通讯作者：Arumugam Manthiram，John B. Goodenough

单位：The University of Texas at Austin

【背景】

钠金属电池（SMB）具有天然丰富（ 2.74%）和低成本（ 150美元/吨 1 ）的钠资源的优点，被广泛研究为下一代经济储能选择。不幸的是，由于钠金属阳极的高化学活性，SMB在有机液体电解质（OLE）中面临着严重的安全问题，因为其不可避免的副反应和不可控的枝晶生长，导致内部短路、热失控，甚至是火灾。采用固态电解质（SSEs）的固态钠金属电池（SSMBs）可以从根本上解决上述问题，因为它具有内在的不可燃性，没有泄漏的风险。据报道，无机固体氧化物电解质，如钠-β-氧化铝（SBA）、NASICON和硫化物，具有诱人的优势，包括高机械强度、高离子导电性和室温下高Na+ 迁移数；然而，无机固体氧化物电解质与钠金属阳极之间的固-固接触不良和不稳定界面造成的高界面阻力是其应用的主要挑战。

【工作介绍】

本工作中选择了一种陶瓷SBA电解质，它在室温下具有较高的Na+ -离子导电性，并且与钠金属阳极有良好的兼容性。这种厚度为 20微米的超薄单颗粒层（UTSPL）复合聚合物电解质膜由陶瓷SBA电解质组成。带有35%β-氧化铝钠陶瓷电解质的UTSPL复合聚合物电解质膜（UTSPL-35SBACE），其中陶瓷SBA电解质在超薄柔性聚合物膜上架桥，提供了（1）聚合物膜的强度和柔性，（2）Na+ 离子迁移的渗流路径。获得的UTSPL-35 SBACE膜在室温下显示出0.19 mS cm 1 的Na +-离子电导率和0.92的高Na+ -离子迁移数，这增强了高速率性能并降低了电池的极化。此外，UTSPL-35SBACE膜与钠金属阳极有良好的兼容性；电池在不同的电流密度下显示出良好的电镀/剥离行为。因此，利用这种新型的超薄结构设计，可以开发出具有高能量密度和长循环寿命的安全钠金属电池。

【图文详情】

图1a显示了基于SBA的超薄单颗粒层复合聚合物电解质膜的形成，之后被称为UTSPL-xSBACE（x=20、35和50wt%）膜。经过筛选，留在800目筛子上的SBA颗粒大小为 20微米（图1a插图），可以渗入20微米的超薄聚合物膜中。超薄膜显示出良好的灵活性，厚度为 20微米（图1c）。还研究了膜的微观结构，以了解颗粒的含量和尺寸对电解质膜结构的影响，如图1b-f所示。当SBA颗粒的含量为20%时，陶瓷颗粒之间的PVDF聚合物有凹陷的趋势（图1d），这可能主要是由于陶瓷颗粒的间距较大。当增加陶瓷颗粒的含量时，UTSPL-35SBACE膜显示出比UTSPL-20SBACE更平坦的表面（图1b，e）。特别的，SBA颗粒在UTSPL-35SBACE上均匀分布和渗透（图1b，c）。当SBA颗粒的含量增加到50wt.%时，UTSPL-50SBACE膜显示出多孔的表面（图1f），这可能导致电解质和钠金属阳极之间接触不良。相比之下，在SBA小于20微米的超薄膜（UT-35SBACE）中SBA颗粒是孤立的。

图1、a) UTSPL-xSBACE (x = 35 和 50 wt.%.) 膜的制备示意图和筛选SBA颗粒的SEM图像。d) UTSPL-20SBACE, e) UTSPL-35SBACE, 和f) UTSPL-50SBACE膜的SEM图像。

图2a显示了SBA陶瓷、超薄PVDF膜（UT-PVDF）和UTSPL-35SBACE膜的XRD图案。SBA陶瓷的峰值与UTSPL-35SBACE膜中颗粒的峰值一致，表明它们与PVDF/NaPF6 的稳定性。UT-PVDF电解质膜中21o 的峰值来自结晶的PVDF，而从15o 到30o 的宽峰则来自PVDF/NaPF6 电解质膜中的非晶态相。在UTSPL-35SBACE膜中，PVDF的小结晶峰消失了，表明SBA颗粒作为固体增塑剂，减少了聚合物的结晶成分，从而改善了Na+ -离子在PVDF中的转移。图2b显示了超薄膜的阻抗谱。带有SBA单颗粒层桥的超薄膜（UTSPL-35SBACE）在室温下的阻抗最小，为6.8Ω（σ=0.19 mS cm 1 ），远远低于UT-35SBACE（11.4Ω）、UT-PVDF（29.1Ω）和带有35wt％Al2O3 颗粒的超薄膜（UT-35ACE）（19.5Ω）。然而，UTSPL-20SBACE的电导率为0.06 mS cm 1 ，高于没有SBA颗粒的UT-PVDF膜（0.04 mS cm 1 ），但低于UTSPL-35SBACE（0.19 mS cm 1 ）。这主要是因为不平整的表面减少了电解质膜的表面接触（图1d）。超薄单颗粒层膜中50wt.%的SBA颗粒导致UTSPL-50SBACE的Na+ -离子电导率明显下降（σ = 0.03 mS cm 1 ）（图2c），因为膜中形成了许多孔。为了确定UTSPL-35SBACE电解质的Na+ -离子迁移数，通过直流极化对钠对称电池（Na/UTSPL-35SBACE/Na）施加10 mV的极化电压。图2d显示了直流极化（10 mV）的时间依赖反应和室温下Na/UTSPL-35SBACE/Na对称电池的交流阻抗图。UTSPL-35SBACE膜显示出较高的Na+ 迁移数为0.91，表明在UTSPL-35SBACE膜中有自由的Na+ 离子。这些结果证明，SBA单颗粒层桥接在超薄聚合物膜上，(1)捕获电解质中的阴离子以释放更多的Na+ 离子用于Na+ 的传输，(2)为Na+ 的快速传输提供了一个渗流路径。

图2、a) SBA陶瓷、UT-PVDF和UTSPL-35SBACE膜的X射线衍射图。b) UTSPL-20SBACE、UTSPL-35SBACE、UTSPL-50SBACE、UT-35ACE、UT-35SBACE和UT-PVDF膜的阻抗光谱和c) Na+ -离子电导率。d) 在对称的Na/UTSPL-35SBACE/Na电池中直流极化（10 mV）的时间依赖反应。插图是电池极化前后的阻抗图。

采用不同超薄复合电解质膜的对称Na/Na电池进行了循环测试，以评估其与金属钠阳极的兼容性和抑制钠枝晶形成的能力。图3显示了具有不同超薄复合电解质膜的对称Na/Na电池的阻抗图；Na/UT-35SBACE /Na、Na/UT-35ACE/Na和Na/UTSPL-35SBACE/Na电池的总电阻分别为66.8、200.2和43.1Ω。对称的Na/UTSPL-35SBACE/Na电池显示出稳定的循环，从0.1到0.3 mA cm 2 ，再回到0.1 mA cm 2 ，持续250小时，过电位很低；然而，对称的Na/UT-35SBACE/Na和Na/UT-35ACE/Na电池分别在41和18小时后在0.1 mA cm 2 ，出现短路。此外，UTSPL-35SBACE膜的临界电流密度为1.3 mA cm 2 ，并在更高的电流密度（0.5 mA cm 2 ）和面积容量（1 mAh cm 2 ）条件下表现出良好的稳定性。SBA颗粒和UTSPL-35SBACE膜在对称Na/Na电池循环前后的X射线光电子能谱（XPS）被用来分析UTSPL-35SBACE膜表面的化学状态（图4）。在1071.8 eV的特征XPS Na 1s峰、530.2 eV的O 1s峰和74.0 eV的Al 2p峰对应于钠β-氧化铝（SBA）。在UTSPL-35SBACE膜中发现的C-O-Na（532.5 eV）和C-O（530.9 eV）的峰来自聚合物中NaPF6 /diglyme液体电解质的吸收。在UTSPL-35SBACE膜中没有检测到新的峰值，表明SBA颗粒与PVDF和NaPF6 /diglyme的稳定性。

图3、a) Na/UT-35SBACE/Na, b) Na/UT-35ACE/Na, 和 c) Na/UTSPL-35SBACE/Na电池在室温下的阻抗图和恒流循环。

图4、a) UTSPL-35SBACE膜在对称Na/Na电池中循环前后的XPS数据。b) Na+-离子在UTSPL-35SBACE和UT-35SBACE膜中的传输以及电解质/钠金属阳极界面的概念性图示。

循环后，几乎没有属于SBA颗粒的Al-O信号可以被检测到，在Al 2p光谱中也没有发现新的信号，表示在UTSPL-35SBACE膜的表面形成了SEI和SBA颗粒对钠金属阳极的稳定性。观察到一些具有O-CO、Na-O(Na2O)和含氟磷酸盐物种特征的新峰；在Na 1s、F 1s和P 2p光谱中观察到相关的峰，表明循环后SEI中形成了乙醚-低聚物、醚类钠盐和碳酸盐物种。此外，检测到一个位于683.1 eV的Na-F的小峰，表明NaF的形成，它在稳定钝化层方面起作用。[31]这些结果表明，引入SBA颗粒桥接在超薄聚合物电解质膜上，不仅可以增加Na+ -离子传输数，缩短Na+ 的传输距离，以降低循环过程中的浓度过电位，而且还可以增强聚合物抑制钠枝晶形成和生长的能力，以提高循环稳定性，这在图4b中得到了概念性说明。

组装了带有六氰酸锰钾（KMHCF）阴极的准固态Na-金属电池，以评估带有UTSPL-35SBACE膜的电池的稳定性和速率性能。图5a显示了带有UT-35SBACE和UTSPL-35SBACE膜的Na//KMHCF@CNTs/CNFs电池的阻抗谱；在室温下，带有UTSPL-35SBACE膜的电池的电阻（82.3Ω）比带有UT-35SBACE膜的电池（150.1Ω）低。带有UTSPL-35SBACE膜的电池在3.5-3.7V的电位范围内(vs Na/Na+)(图5b）表现出两个明显的充电/放电平台；放电能力在20次循环后增加到最大110 mA h g 1 ，并在100次循环后保持在105 mA h g 1 ，库仑效率高达98%，相当于容量保持率为95.5%（图5c）。相比之下，带有UT-35SBACE膜的电池在30个循环后就短路了。此外，采用UTSPL-35SBACE膜的电池在电流密度为0.5 C、1 C、1.5 C、2.5 C和5 C时的放电容量分别为111、105、103、94和82 mA h g 1 ；而在电流密度恢复到0.5 C速率后，放电容量立即恢复到111 mA h g 1 ，显示出优异的速率性能（图5d）。

图5、准固态Na//KMHCF@CNTs/CNFs电池与UTSPL-35SBACE和UT-35SBACE膜在室温下循环。a）电化学阻抗谱，b）充放电电压曲线，c）循环性能，以及d）速率容量。

【结论】

综上所述，架设在超薄柔性聚合物电解质膜上的SBA陶瓷颗粒提供了（1）聚合物膜的强度和柔性，以及（2）Na+ -离子转移的渗流路径。获得的具有SBA单颗粒层结构的UTSPL-35SBACE膜在室温下的Na+ -离子电导率为0.19 mS cm 1 ，Na+ -离子迁移数高达0.91。Na+ -离子迁移数的增加以及SBA对钠金属阳极的良好稳定性和兼容性，大大降低了循环过程中的浓度过电位，增强了聚合物抑制钠枝晶形成和生长的能力。值得注意的是，采用UTSPL-35SBACE膜的准固态Na//KMHCF@CNTs/CNFs电池显示出卓越的循环性能，100次循环后容量保持率达到95.5%，并具有良好的速率性能。

Ultra-Thin Single-Particle-Layer Sodium Beta-Alumina-Based Composite Polymer Electrolyte Membrane for Sodium-Metal Batteries
Advanced Functional Materials ( IF 19.924 ) Pub Date : 2022-11-30 , DOI: 10.1002/adfm.202211229
Ruyi Fang, Yutao Li, Nan Wu, Biyi Xu, Yijie Liu, Arumugam Manthiram, John B. Goodenough