开放孔道金属粒子超晶格

开放孔道金属粒子超晶格

文章出处：Yuanwei Li, Wenjie Zhou, Ibrahim Tanriover, Wisnu Hadibrata, Benjamin E. Partridge, Haixin Lin, Xiaobing Hu, Byeongdu Lee, Jianfang Liu, Vinayak P. Dravid, Koray Aydin, Chad A. Mirkin. Open-channel metal particle superlattices. Nature 2022, doi: 10.1038/s41586-022-05291-y.

摘要：尽管在分子前驱体制备多孔胶体晶体方面取得了巨大进展，但在10-1000 nm长度范围内，还没有设计和制备拓扑多样化多孔胶体晶体的通用方法。将孔隙率控制在这一范围内，将有助于调整这种材料的分子吸收和存储、分离、化学传感、催化和光学性能。本文报道了一种从DNA修饰的空心胶体纳米粒子(NPs)中合成孔洞为10-1000 nm的金属开放孔道超晶格的通用方法。通过调整空心NP几何结构和DNA设计，可以调整晶体孔隙几何结构(孔隙大小和形状)和孔道拓扑结构(孔隙相互连接的方式)。空心NPs的组装是由边缘到边缘的DNA-DNA相互作用驱动的，而不是面对面的DNA-DNA相互作用。从这些研究中出现了两个描述这种组装过程的新设计规则，然后用于合成12个控制晶体对称性、孔道几何和拓扑的开放孔道超晶格。开放孔道可以被适当大小的客体选择性地占据，这些客体被互补DNA修饰(例如Au NPs)。

多孔晶体是一类具有非凡性能的材料，包括高表面积和低密度，可以通过工程设计来物理吸收和化学作用与已知大小、形状和化学功能的客座物种。多孔胶体材料是这类结构中特别有趣的一类，因为它们提供了反光子结构的途径，可用于光学、能量存储和生物应用。这些结构通常是通过模板工艺制成的，这一策略通常依赖于由球形颗粒制成的面心立方晶体作为模板；这限制了可能的孔隙拓扑结构和孔隙体积分布。

尽管基于金属离子和桥接配体构建模块的网状化学合成技术在多孔材料(孔孔径小于10 nm)的制备方面取得了显著进展，并且在分子尺度上已有了构建此类材料的设计规则，但在10 nm-1 µm范围内制备具有定制孔径拓扑和孔径的多孔晶体仍然非常困难。作者假设三维金属空心纳米颗粒(NPs)、纳米框架(NFs)和纳米笼(NCs)可以通过DNA胶体晶体工程组装成开孔道超晶格，这种方法迄今为止已经通过基于互补接触模型(CCM)的完善设计规则获得了超过70种不同的晶体对称性。即DNA修饰的构建模块将在空间中自我排列，以最大化互补作用的概念。事实上，与CCM模型一致，作者确定相邻NFs的边缘之间吸引的DNA杂交相互作用导致了有序超晶格的形成。值得注意的是，这种注册表驱动的边对边装配模式(边键合)不同于通常控制实体NPs装配结果的规范的面对面交互(面填充)。值得注意的是，一种依赖于DNA折纸亚基结晶的方法已经被开发出来，尽管这种方法可以通过顶点到顶点的键合来访问某些晶体结构，但它产生的结构在孔隙尺寸上受到限制(典型的单元尺寸小于50 nm)。

重要的是，本文引入了两个新的设计规则来总结这种边键构建策略，并据此合成了12个新的开放孔道的超晶格。这些结构具有对称性、孔隙几何形状和拓扑结构，可以通过选择中空的NPs和DNA进行刻意调整。这些开放孔道的金属超晶格不仅具有潜在的非自然光学特性，使其成为具有吸引力的光学超材料，而且还可以用于定位各种应用的大客体，包括生物分子吸收和存储、分离、化学传感和催化。

三维空心NPs以两种形式合成(图1a)：仅表示多面体边缘的NFs和具有一些固体面的NCs。根据改进的文献程序，从多面体Au NPs通过三步反应途径合成Au-Pt NFs (图1b-1i)：(1) Pt在Au NPs上的边缘选择性生长(图1b-1e)；(2) Au的选择性蚀刻(图1f和1g)；(3) Au在Pt骨架上的过度生长(图1h和1i)。使用这一路线，NFs具有不同的形状(八面体、三角形棱柱体、截断八面体、立方面体、截断立方体和立方体，图1a)和尺寸合成。此外，利用Pt在Au NPs上的面特异性生长方法，开发了截断八面体、立方体和截断立方NCs的新合成路线。

合成的NFs和NCs的孔径可以通过改变生长溶液条件或使用的原始NPs的尺寸来调整。此外，如果需要，其它金属元素(如Pd，Rh，Ru和Ag)也可以加入到这种中空的NPs中，用于特定的应用。例如，根据文献方法合成了Au-Ag NFs。

为了将这些构建模块组装成超晶格，NFs和NCs被自互补寡核苷酸功能化(锚链A和连接子A2) (图1j)，这样每个粒子都可以与系统中的任何其它粒子杂交。通过缓慢冷却，将DNA功能化的空心NPs结晶成超晶格，系统温度从65 oC降至25 oC；该策略使系统达到其最低自由能构型(图1k)。然后用小角X射线散射(SAXS)在溶液中分析这些晶体，它们也被二氧化硅包裹或用Ag+稳定(图1l)，以便通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其进行固态分析。利用电镜层析技术重建了形成开放孔道超晶格的代表性纳米颗粒构建模块，并根据层析数据构建了相应超晶格的三维模型。

设计规则1：从空间填充形状派生的NFs通过边缘键合组装成相应的空间填充结构。DNA介导的空间填充NPs组装的CCM模型表明，最热力学稳定的组装结果是最大化DNA杂交的结果。类似地，作者假设，对于DNA功能化的NFs，边对边接触将最大化DNA杂交，并驱动这些粒子组装成特定的晶体结构。在几何考虑的基础上，作者还注意到，空间填充形状的排列，如立方体、截断八面体和三角形棱柱，它们对应的空间填充结构也最大化了边与边的接触。因此，作者预测，具有空间填充形状的NFs的边缘键合驱动组装将有利于最对称的空间填充结构，在这种结构中，代表性多面体的面被注册并彼此完全重叠，但由NF孔决定的开放孔道。

三次NFs的边键是一个说明性的例子(图2a-2d)。立方的NFs组装成多孔的简单立方(sc)晶格(图2a-2d)，对应于空间填充结构，在不同的晶格方向上可以分辨出不同大小的矩形孔道和三角形孔道(图2b)。通过截断八面体NFs的边缘键合，构建体心立方(bcc)格(图2e-2h)也验证了这一设计规则。bcc晶格沿晶体的(111)、(100)和(110)方向显示了三种代表性的孔道拓扑，可见周期性的三角形、四边形和六边形孔道的混合物(图2f)。

有趣的是，根据DNA的设计，三角棱镜NFs组装成两个不同的开放孔道超晶格。当与短而刚性的DNA功能化时，三角形棱柱NFs沿柱方向形成一维开放柱状结构，具有单一的三角形孔道(图2i-2l)。这种结构类似于固体三角形纳米膜的组装。相比之下，当使用更灵活的DNA连接子时，三角形棱镜NFs组装成一个三维互锁蜂巢(ih)晶格(图2m-2p)，在这个晶格中，相邻柱之间存在额外的平面内相互作用。这一观测结果与作者实验室阐明连接子灵活性对NP组装影响的研究一致。简单地说，当DNA的灵活性通过聚乙二醇单元的加入而增加时，NPs之间的接触应力减小，柱内左右相互作用发生。此外，DNA表面功能化使三角形棱镜NF的轮廓形状类似于截断的咬面体框架，这是一个与ih晶格相对应的填充空间形状。这个例子表明，寡核苷酸的化学模块性丰富了可通过边键制备的开槽超晶格的多样性。

设计规则2：勾勒出凸空间填充对的一个形状的NFs可以通过边缘键合组装到相应的空间填充共晶格中。有几对实体多面体共同组装来填充三维空间。如果这些填充空间对中只有一个实体多面体被组装到填充空间结构中，结构就不能很好地稳定；该系统不能最大化面对面的交互，并且包含空白和未注册的方面。相比之下，非空间填充的NF多面体的边缘键合提供了一种促进胶体粒子稳定组装成高孔结构的方法，其中NFs沿其边缘平铺(边缘平铺)和边到边相互作用最大化。例如，从一个空间填充对的形状衍生出来的NFs可以组装成相应的、稳定的、填充空间的晶格，但结构空洞代表了对的缺失形状。而且，与实体多面体不同的是，这些结构空洞在几何上与NF构建模块的形状互补，通过最大化构建模块之间的边到边的相互作用来唯一稳定。

八面体和四面体代表一个空间填充对，并共同组装成一个立方紧密填充(ccp)结构。只有八面体NFs的边键组装给出了相应的双形晶格ccp结构(图3a-3d)。这个具有八面体习惯的ccp晶格显示出不同大小的三角形孔道(图3b)，以及两组交替方向的四面体空洞(图3a中黄色和橙色所示)。在这种晶格中，八面体NFs每个边缘上的DNA与至少另一个边缘上的DNA杂交，最大限度地提高了整体边到边的相互作用，并稳定了多孔结构及其空隙。这一结果表明，边缘结合可以产生新的高孔隙和非致密填充结构(它们除了孔隙外还有空隙)，尽管如此，它们仍然是稳定的结构。例如，在对称方面，固体八面体的面填充(有利于bcc对称)和八面体折纸亚基的顶点键合(有利于sc对称)不会导致具有ccp对称的晶体。

这一设计规则也适用于立方体和方形金字塔，它们形成了以体为中心的四方对称(bct)的空间填充对。作者将立方面体NFs组装成具有bct对称的开放孔道低对称晶格(图3e-3h)。与立方晶格(sc、bcc和ccp)相比，bct晶格较低的对称性意味着(100)和(110)方向有两种不同的投影，包含三角形和四边形孔道(图3f)。除了这些孔道外，还有两组方向交替的方形金字塔形空隙(图3e中黄色和橙色突出显示)。

这一规则的通用性也使NF装配的结构结果得以预测。最后，作者注意到截断立方体和八面体也构成一个互补的空间填充对，作者假设截断立方NFs的组装将产生一个具有八面体空隙的晶格。事实上，作者观测到一个具有立方习惯和八面体空隙的sc结构(图3i-3l)。在这种sc晶格中，沿不同晶体方向观测的孔道呈现出三角形、六角形或八角形(图3j)。晶格内的孔道和结构空洞决定了组装晶体的孔隙拓扑结构。总的来说，这三个通过空间填充对中的单个NF的边缘键合组装的超晶格例子支持“设计规则2”，也显著增加了可访问的开放孔道超晶格对称性和拓扑的数量和多样性。

孔隙几何形状和拓扑结构是决定其潜在应用价值的两个重要特征。这些参数可以通过改变空心核粒子的尺寸来刻意调整。首先，可以通过更改NFs的大小和厚度来调优孔道大小。作为概念验证，作者合成了边长为70、130、175和250 nm的八面体NFs，三角形孔分别为30、75、90和160 nm。每个NFs组合成ccp对称的超晶格，但孔道大小有本质上的不同(图3d)。注意，在ccp晶格中，其中一个孔道大小与粒子孔径相同，但存在多个不同大小的孔道(图3b)。为了说明通过选择NF构建模块可调节的孔径范围，作者还合成了具有中孔和大孔孔范围的八面体NFs，具体来说，NFs上的孔径分别为8285和1020 nm。原则上，通过使用不同边缘长度和孔径的颗粒，可以在10 nm到1 μm的范围内轻松调整孔道大小。

图1

其次，通过保留特定面(即对应的NCs)组合NFs可以改变孔隙拓扑结构。为了帮助可视化不同多孔晶体的孔道拓扑结构，作者构建了晶体模型，其中所有孔隙和孔道所占据的体积都被填满，NFs和DNA中的固体物质被去除。截断的八面体NFs可以通过边缘键合(图2e)组装成具有相同对称性(bcc)的晶体，与通过面对面填充组装实心截断的八面体NPs所获得的对称性(bcc)相同。因此，作者假设可以通过截断八面体NCs [通过选择性保留截断八面体NFs的(100)位面制备]的特定面面配准组装获得具有中等孔径和不同孔隙拓扑结构的bcc晶格(图4a-4d)。事实上，当NCs (图4b)而不是截断的八面体NFs (图2f)组装时，可以得到具有相同对称性、但具有不同孔隙拓扑结构和沿(100)方向孔隙尺寸显著减小的晶体。同样，由截断立方NCs组装而成的sc结构中的孔道(图4e-4h)比使用截断立方NFs制备的sc结构中的孔道更不开放(图3i-3l)。

图2

在空心立方面体NPs中也观测到类似的效应，其中立方面体NCs具有6个(100)面组装成一个bct晶格(图4i-4l)，立方面体NFs的边键结构与之相同，但具有不同的孔隙拓扑结构和孔径减小。值得注意的是，增加附着在立方面体NCs上的DNA的灵活性改变了晶格对称性(从bct到sc)，同时也改变了孔的拓扑结构和大小。因此，可以通过改变NFs的尺寸、使用特定面为固体(与NFs相比)的NCs以及通过明智的DNA设计(这也会影响晶格对称性)来调整超晶格的孔隙几何形状和拓扑结构。重要的是，作者可以利用这些策略独立控制孔隙拓扑和晶体对称性。

图3

通过观测这里描述的12个多孔结构，并比较晶体生长时它们连续孔道沿不同方向的投影，作者可以看到孔道拓扑是晶体对称性和组成构件形状的函数。例如，通过组装立方NFs、截断立方NFs、截断立方NCs和立方面体NCs获得的四种sc结构，尽管它们的晶体对称性是相同的，但它们的孔道拓扑却有本质上的不同。此外，由截断八面体NFs和截断八面体NCs组装而成的三个bcc结构，以及由立方面体NFs和立方面体NCs组装而成的两个bct结构，都显示出显著不同的孔道拓扑。请注意，即使在单晶内部，也经常有不同形状和大小的孔道，可以高度定制。因此，构建模块形状和晶格对称性为定义纳米尺度多孔晶体中的孔道拓扑提供了两个设计手柄。

作为组装晶体内部开放孔道的概念验证测试，作者将不同尺寸的Au纳米球(芯径分别为30和20 nm，DNA壳厚约7.5 nm)与截断立方NFs (边长约100 nm)联合组装。NFs被锚点A/连接子A3或锚点B/连接子B功能化(图4m)，其中互补连接子A3和B杂化形成sc超晶格。球体被B*链功能化，因此可以与一半的NFs杂交(带有链的连接子A3，图4n)。扫描电镜和截面TEM图像都显示球体与组装的截断立方NFs相互作用，并选择性地定位于由此产生的sc晶格的交替孔隙中(图4o和4p)。这种选择性局部化是由具有30 nm球体(图4o)和20 nm球体(图4p)的共晶体的特征棋盘图案表示的。这些结果表明，可以通过DNA程序相互作用在开放孔道超晶格的周期性、连续孔隙中实现选择性客体定位。此外，组装的超晶格可以作为宿主结构，通过合成后扩散封装客体。这种能力为设计大型客体物质的加载和传输提供了机会，这可能产生在现有多孔晶体中还无法实现的材料行为。

图4

开放孔道超晶格具有可控、可调的孔隙拓扑结构和周期性，有望用于实现在天然材料中未观测到的光学现象。事实上，负折射率材料，材料科学和物理学团体积极追求的结构，可能在超分辨率成像，隐身和其它应用中变得重要。由于这些开放孔道超晶格让人想起分裂环谐振器，这是一种具有负折射率的超材料，作者很好奇这种新型结构是否也具有负折射率。有趣的是，ccp晶体的光学模拟确实证实了用开放孔道超晶格结构实现负折射是可能的。尽管前景广阔，但在将开放孔道超晶格实际开发为功能负折光材料之前，还必须克服两个实际挑战：(1) 需要新的制造技术，利用胶体晶体工程与自上而下的光刻技术相结合，将开放孔道超晶格塑造成具有所需形状的大面积单晶薄膜；(2) 用于制备由低损耗金属(如铝)组成的胶体构建块的NF合成新策略将增加开放孔道超晶格的传输，从而提高基于它们的器件的性能。

作者提出了一种新的边缘键合方法，利用孔径超过10到1000 nm的空心NPs设计和合成开放孔道超晶格。DNA介导的空心NPs组装为自底向上构建负折射率超材料提供了潜在的机会。展望未来，功能材料(如量子点、蛋白质和病毒)可以在开放孔道中战略性地本地化，潜在地为复合结构提供路径，可能在催化、等离子体、电子学和生物学等广泛领域产生影响。