最小半导体的结构

半导体是一种导电性介于导体和绝缘体之间的材料。这种特性使半导体可以作为现代电子产品和晶体管的基础材料。毫不夸张地说，20世纪下半叶的技术进步在很大程度上是由半导体行业带头的。

半导体纳米晶体的技术不断突破。例如，来自半导体材料的量子点和线在显示器、光催化和其他电子设备中引起了极大的兴趣。然而，胶体纳米晶体的许多方面仍有待在基本层面上理解。其中一个重要的问题是阐明纳米晶体形成和生长的分子水平机制。

这些半导体纳米晶体是从由少量原子组成的微小单个前体开始生长的。这些前体被称为“纳米团簇”。在过去的几十年里，这种纳米团簇（或简单的团簇）的分离和分子结构测定一直是人们非常感兴趣的主题。预计簇（纳米晶体的典型核）的结构细节将为纳米晶体特性的演变提供重要的见解。

不同的“种子”纳米团簇导致不同纳米晶体的生长。因此，如果希望生长相同的纳米晶体，重要的是具有相同纳米团簇的均匀混合物。然而，纳米团簇的合成通常会导致产生各种不同尺寸和构型的团簇，纯化混合物以仅获得所需的粒子是非常具有挑战性的。

因此，生产具有均匀尺寸的纳米团簇很重要。优选以均匀方式在随机尺寸上形成的“魔术尺寸纳米簇，MSC”具有0.5至3.0nm的尺寸范围。其中，由非化学计量的镉和硫属化物比例（非1:1）组成的MSCs研究最多。由于对有趣结构的预测，一类具有1:1化学计量比的金属硫属化物比的新型MSCs受到关注。例如，已合成并表征了由相等数量的镉和硒原子组成的Cd13Se13、Cd33Se33和Cd34Se34。

最近，基础科学研究所（IBS）纳米粒子研究中心（HYEONTaeghwan教授领导）的研究人员与厦门大学（郑南峰教授领导）和多伦多大学（教授领导）的团队合作OleksandrVOZNYY)报道了化学计量半导体硒化镉(CdSe)簇的胶体合成和原子级结构。这是迄今为止合成的最小的纳米团簇。

Cd14Se13的合成是在先前使用Cd13Se13的无数次失败后完成的，这些失败总是以不合需要的组装方式结束，使得它们无法表征。Hyeon主任说：“我们发现叔二胺和卤烃溶剂在实现几乎单一尺寸的化学计量簇方面发挥着至关重要的作用。叔二胺(N,N,N',N'-四甲基乙二胺)配体不仅提供刚性结合具有适当的空间约束，但由于短碳链也禁用了簇间相互作用，导致形成可溶性Cd14Se13簇，而不是不希望的不溶性层状Cd13Se13个组件。”

二氯甲烷溶剂原位提供氯离子，同时实现第14个镉离子的电荷平衡，这允许簇自组装形成(Cd14Se13Cl2)n。结果，可以获得足够质量的单晶，供研究人员确定簇的结构。从单晶X射线衍射数据分析获得的簇的组成与质谱和核磁共振数据非常吻合。簇的整体形状为球形，大小约为0.9nm。

虽然大多数其他具有非1:1金属硫属化物比率的MSC往往具有超四面体几何形状，但发现新的Cd14Se13具有组成原子的核-笼排列。具体而言，该簇包含由具有金刚烷状CdSe排列的Cd14Se12笼封装的中心Se原子。这种独特的原子排列开启了生长具有不寻常结构的纳米晶体的可能性，这需要在未来进一步探索。

团簇的光学特性表明存在带边光致发光的量子限制效应。然而，由于簇的超小尺寸，与缺陷态相关的光致发光特征非常突出。密度泛函理论计算很好地支持了实验中观察到的结构和吸收峰。

研究人员通过中间的Cd34Se33簇创建了Cd14Se13簇，这是下一个已知的大型化学计量簇。有趣的是，这两个簇都可以通过最多两个Mn原子的取代来掺杂，这说明了实现具有定制光致发光特性的稀磁半导体的潜力。计算结果表明，与卤化物结合的Cd位点更容易被Mn取代。

这项研究的意义可能远远超出单一尺寸半导体簇的合成，因为不同化学结构的叔二胺可以扩展到其他簇。其他簇的原子级结构的合成和测定最终可能有助于理解半导体纳米晶体的分子级生长机制。

结果表明，Cd34Se33簇可以通过在这项工作中开发的配体交换诱导的尺寸转换过程进行动力学稳定。然而，需要更多的努力和新的策略来提高溶液状态的稳定性，以确定下一个大尺寸簇Cd34Se33的结构，这是硒化镉基纳米晶体生长的关键核心。希望进一步研究对光电、光催化和自旋电子应用的尺寸、结构和掺杂剂依赖性，可为半导体的科学研究开辟新的方向。