与酸性和碱性条件下的制氢相比，中性pH介质中的水裂解技术不仅可以消除腐蚀问题并扩大催化剂的选择范围，而且还可以提供与光电催化和生物电催化耦合的潜力，因为大多数半导体催化剂和细菌仅在中性条件下稳定。然而，由于OER缓慢的动力学以及中性电解质中的离子导电性差，使得目前中性pH水裂解的性能较低。得益于灵活的电子结构和化学多样性，钙钛矿氧化物(ABO3)作为OER电催化剂受到科研人员的广泛关注。然而，此前报道的大多数钙钛矿氧化物表现出较低的比表面积，从而限制其在实际电极中的高几何活性。因此，开发一种简便、通用的方法来合成一系列具有高比表面积的钙钛矿氧化物是系统研究其OER活性的迫切需要。

在本文中，作者以Te纳米线作为模板，采用水热及退火策略成功实现纳米结构钙钛矿氧化物的普适性合成，其BET表面积可达30至48 m2 g-1，包括13种管状纳米结构钙钛矿氧化物(TNPOs)，即LaCoO3、A位点掺杂的LaCoO3 (如Ce, Pr, Nd, Sm和Gd)、B位点掺杂的LaCoO3(如Mn, Fe, Ni, Cu和Zn)、以及A/B位点双掺杂的LaCoO3。这一新型TNPO家族使得能够在中性pH介质下全面筛选高效OER催化剂，获得OER活性与过渡金属-氧(B–O)键共价的火山型函数关系。研究表明，得益于Co 3d和O 2p态的共价优化，所制备出的Sm掺杂LaCoO3催化剂在1 M磷酸盐缓冲溶液(pH 7)和1.75 V电位下产生8.5 mA cm–2的几何电流密度，为迄今为止中性电解质下报道的无贵金属OER催化剂最佳值。

第一作者：Zi-You Yu

通讯作者：俞书宏院士、高敏锐教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI: 10.1021/jacs.2c02989

亮点解析

TNPOs的合成与表征

如图1a所示，利用LaCoO3的化学灵活性来扩展其组成，从而调整电子结构以增强OER活性。以预合成的Te纳米线作为模板，通过葡萄糖的水热碳化形成碳包覆(表示为Te@C)。随后，通过La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和尿素在140 C下水热反应6 h，可以在Te@C周围形成均匀的LaCo(OH)x(CO3)y壳层。通过在空气中加热，将生成的灰色粉末转化为管状纳米结构LaCoO3，并完全去除模板(图1b)。从图1c中可以看出，该合成过程可以合成出掺杂的LaCoO3，从而实现具有工程电子结构的TNPOs。通过简单地向上述溶液中添加额外的金属盐，可以获得A位点掺杂LaCoO3(表示为A–LaCoO3，其中A为Ce、Pr、Nd、Sm或Gd)、B位点掺杂LaCoO3(表示为B–LaCoO3，其中B为Mn、Fe、Ni、Cu或Zn)和A/B位点共掺杂LaCoO3(表示为A/B–LaCoO3，其中A/B是Pr/Ni或Sm/Ni)。

图1. TNPOs的合成与表征。

如图2a所示，通过对13个TNPOs进行了粉末X射线衍射(PXRD)测试表明，所有样品都具有立方LaCoO3相的高度结晶性[JCPDS no.750279]。从图2b中可以看出，与LaCoO3的(110)晶面相对应的32.82 处的特征峰发生不同的位移。其中，镧系元素掺杂导致晶格收缩，Ni、Cu或Zn掺杂以及Pr/Ni或Sm/Ni双掺杂导致晶格膨胀，Mn或Fe掺杂晶格基本保持不变。高分辨TEM (HRTEM)显示出2.69–2.77 Å的晶格条纹，对应于(110)晶面(图2c)。此外，为研究金属置换对LaCoO3的电子结构的调控作用，作者计算了Co 3d和O 2p态密度(DOS)。结果表明与LaCoO3相比，金属掺杂后Co 3d和O 2p带中心更接近费米能级，同时减少Co 3d态和O 2p态之间的能隙(图2d-g)。这表明Co–O的共价性和杂化得到改善，从而可以促进Co和含氧中间体之间的电荷转移。

图2. TNPOs的结构表征。

中性电解液条件下的OER性能

如图3a所示，LaCoO3在10 mA cm–2电流密度下需要668 mV的过电位(基于投影几何面积)。对LaCoO3结构进行掺杂可以增强OER活性(图3a-c)，表明部分金属取代后的电子结构发生改变。例如，Sm–LaCoO3在10 mA cm–2电流密度下仅需要530 mV的过电位(图3a)；相比之下，在相同电流密度下，Ni–LaCoO3的过电位为582 mV(图3b)，Sm/Ni–LaCoO3的过电位为579 mV(图3c)。更有趣的是，在10 mA cm–2时，Sm–LaCoO3的过电位比RuO2催化剂的过电位还低78 mV。此外，从图3g中可以看出，该Sm–LaCoO3催化剂在中性介质下表现出迄今为止最佳的OER活性，优于其它钙钛矿氧化物、金属磷化物、金属氧化物和复合催化剂等。

图3. 中性电解液条件下的OER性能测试。

中性电解液条件下的OER活性描述符

如图4a所示，O K-edge光谱有三个激发态，分别为位于529–532 eV的O 1s B 3d–O 2p态、位于537 eV的O 1s A 5d–O 2p态、以及位于543 eV的O 1s B 4sp–O 2p态。因此，可以通过分析O 1s到B 3d–O 2p激发的光谱强度来确定13个TNPOs的共价性。由于3d金属掺杂的电负性增加，在Co位点上掺杂20%的Fe、Ni、Cu或Zn时，会导致B–O共价性的逐渐增加(图4b)。随后，作者绘制出13个TNPOs的测试B–O共价性与OER活性的关系，得到火山型趋势(图4b)。该火山型关系反映出Sabatier原理，即最佳催化剂平衡关键反应中间体的结合能。具体地，火山左侧的TNPOs具有较小的B–O共价性，表现出离子特征，从而导致强氧结合能。相比之下，右侧的TNPOs具有高B–O共价性和离子共价性，从而产生弱氧结合能。研究发现，Co–O共价性为0.35的Sm–LaCoO3位于Sabatier火山顶部，表明其最具有最佳的含氧中间体结合能，因此OER活性最高。

图4. B–O共价性和密度泛函理论计算。

文献来源

Zi-You Yu, Yu Duan, Yuan Kong, Xiao-Long Zhang, Xing-Yu Feng, Yu Chen, Huijuan Wang, Xingxing Yu, Tao Ma, Xusheng Zheng, Junfa Zhu, Min-Rui Gao, Shu-Hong Yu. General Synthesis of Tube-like Nanostructured Perovskite Oxides with Tunable Transition Metal–Oxygen Covalency for Efficient Water Electrooxidation in Neutral Media. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c02989.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c02989