ACS Catal.-华东师范大学姚叶锋和王雪璐团队：光催化剂研究进展

负载在g‑C3N4纳米片的PtCo合金和周围Co单原子的协同作用促进整体水分解

研究背景

太阳能驱动的全分解水可大规模生产氢气和氧气，是满足清洁能源需求和解决化石燃料危机的理想策略。然而，在不消除牺牲试剂或不需要施加外部偏压的情况下，水分解需要协同活性位点，以连接空间分离的析氢和析氧反应。具有最高原子利用效率的原子分散催化剂已成为催化领域的前沿。然而，单组分单原子催化剂在整个光催化水分解反应（OWS）中的应用却鲜有报道。

内容简介

基于此，近日华东师范大学姚叶锋和王雪璐团队设计了一种双组分协同光催化剂，其包含单原子Co（CoSAs）中心和PtCo合金纳米颗粒（Nps）的分散体负载在C3N4纳米片上。CoSAs中心是析氢反应（HER）的高活性位点，PtCo合金是析氧反应（OER）的高活性位点。当两个不同的反应中心结合时，它们之间会产生协同效应，这表明CoSAs中心和PtCo合金Nps之间可能存在质子或羟基溢出现象。CoSAs中心和PtCo合金的协同促进了OWS反应实现最大原子利用率和最佳双功能活性之间的协同。这种结合为开发OWS原子分散催化剂提供了一个很有前景的模型。相关论文以” Synergistic Promotionof Single-Atom Co Surrounding a PtCo Alloy Based On a g‑C3N4 Nanosheet for Overall Water Splitting”发表在ACS Catal.

本文亮点

1. 设计了一种新型的双组分协同光催化剂CoSAs/PtCo@CNN，由负载在纳米片g-C3N4上的CoSAs和PtCo合金纳米颗粒组成。该催化剂有效地促进了光催化整体水分解反应。

2. 纳米片C3N4具有大的比表面积和高的孔容，为CoSAs的形成提供了丰富的N配位。CoSAs和PtCo合金的协同活性在最大原子利用率和析氢析氧双功能反应性之间架起了一座桥梁。

3. CoSAs/PtCo@CNN在可见光照射下，三乙醇胺（TEOA）存在下，催化剂在整个水裂解反应中的产氢活性高达300.9μmol/h·g，产氢活性为5.58 mmol/h·g。

4. 这项研究不仅为构建协同合金位点开发高效的单原子光催化剂提供了一种有希望的策略，而且还提供了对结构的深入了解 通过光催化过程进行的整体水分解反应的活性关系。

图文解析

TEM,FT-IR

图1. CoSAs/PtCo@CNN的结构和形貌表征。

CN样品由膨胀和连续结构中的大波浪层组成。负载金属后，金属颗粒聚集在大块CN的表面或次表面。经过两步煅烧后，所得CNN样品转变为薄、松散、柔软的丝状纳米片结构。煅烧方法导致了CN层的卷曲，使金属颗粒更均匀、更稳定地负载在表面上。红外光谱结果表明CNN样品的C-NH-C键的振动明显强于CN样品中的振动，表明CNN具有高浓度的-NH-缺陷位点，可能会增强水分子的光催化活性。

NMR

图2. D2O交换前后块状石墨氮化碳（CN）和高比表面积纳米片g-C3N4（CNN）样品的固态核磁共振（SSNMR）光谱。

在D2O 处理（表示为 CNN-D）之前和之后获得的 CNN 样品的1D 1H MAS 核磁结果表明当 CNN 样品中残留水通过 D2O 处理被氘化时，CNN-D 的 Hw 信号显著减弱。这表明CNN样品具有易于吸附和解吸水分子的双重优势。相反，在 D2O 处理后，普通 CN 样品的Hw 信号强度或其位置没有显著变化，表明由于氢交换没有明显的结构变化。氘交换后, CNN-D 样品的 CN3, Ha 峰的相关性显著降低, 表明边缘氨基(Ha) 和 d 氘化水之间存在强烈的质子交换。相比之下, CN-中的质子交换的证据Ha和氘化水之间的D样品几乎没有氘处理前后的变化。

XANES,HAADF-STEM

图3. CoSAs/PtCo@CNN的电子结构和形貌表征。

为了进一步了解铂和钴金属的配位化学，测试了CoSA/PtCo@CNN催化剂的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱。在CoSAs中形成Co（II）Nx配位中心外，合金中的Co4s和4p轨道还通过与Pt电子结合发生杂化。EXAFS分析表明PtxCo合金和N-Co（II）连接性结构形成。Pt L3边缘的EXAFS光谱中电子的径向分布发生了0.2Å的偏移，表明Pt Co键的形成。Co 原子分散在单金属位点，中心 Co 原子由四个 N 原子配位稳定。少量的 CoSA可以通过长距离的 Co-N-C 协调。像差校正的HAADF-STEM结果表明分离出单个纳米颗粒具有 0.224 nm 间距的晶面（Pt3Co 平面）并被许多孤立的金属原子包围。结合 XANES 分析，纳米粒子（NPs）和孤立的金属原子分别为PtxCo 合金和单个 Co 原子。CoSAs/PtCo@CNN 催化剂的组成为大多数 Pt 原子参与形成随机分布的PtCo 合金。额外的Co原子不均匀地分散在 PtCo 合金簇。很少量的Co单原子远离单纳米粒子。所有这些形式共同构成CoSAs/PtCo结构体。

EPR,UV-vis

图4. 光催化性能表征。

CoSAs/PtCo@CNN 催化剂用于在紫外-可见光照射下在整个水分解反应中生成产物，而无需使用任何电子牺牲剂，通过原位 EPR 光谱观察到悬浮液中•OH（羟基自由基）的特征信号。这种强烈的•OH 信号表明该途径涉及水的单电子氧化以产生•OH。在 CoSAs@CNN 上仍然没有检测到 •OH 信号，CoSAs/PtCo@CNN表现出高活性产氢气（高达 300.9 μmol/h·g）和 65.6 μmol/h g的活性用于整个水分解反应中的 O2。在整个水分解反应中观察到 H2O2 产物。催化剂使用3次后，PtCo合金上的Co0保持稳定的结构。在单组分催化剂 CoSAs@CNN 或 PtCo@CNN 上没有检测到可测量的 H2 或 O2 物种，这表明单原子 Co 和纳米片CNN 上负载的 PtCo 合金复合材料之间存在协同。

DFT

图5. DFT计算。

理论计算给出了CoSAs/PtCo@CNN对 HER 的反应途径。第二步（OH* O*）为 OER 过程的决速步。对于合金表面的 Pt 位点、合金表面的 Co 位点和 CoSAs 位点，此步骤的 ΔGO* 值分别为 2.18、1.82和 2.52 eV。对于 PtCo 合金表面的 Co 位点，每个基元步骤都是吸热的，其决速步基本上可用于完成 OER 半电池反应。如上所述，这种协同作用是通过 CoSAs配位的 N 原子产生的，N原子充当 HER 半反应的高活性位点。同时，由纳米片 C3N4负载的 PtCo 合金纳米颗粒是OER 的高活性位点。

该研究主要计算及测试方法

• 现场测试 | 原位球差校正透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)
• 第一性原理DFT计算
• 同步辐射X射线吸收谱(XANES)

做同步辐射 找易科研

• 同步辐射X射线吸收谱(XAFS)

做球差电镜 找易科研

• 冷冻透射电镜(FEI Titan Krios)
• 双球差校正透射电镜(FEI Themis Z)
• 现场测试 | 原位球差校正透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)
• 现场测试 | 原位环境球差校正透射电镜(FEI Titan ETEM G2)

做计算 找易科研

• 第一性原理DFT计算(VASP)
• 分子动力学模拟(Gromacs)
• 分子动力学(LAMMPS)