原位生长的晶体-非晶混合ZIF膜，H2/CO2选择性100%

近日，纽约州立大学Haiqing Lin团队在Small上在线发表重要研究，报道了一种原位生长的晶体与非晶混合的ZIF膜材料的方法，并将其用于气体分离。材料具有多级纳米孔结构，用于H2和CO2混合气体的分离，选择性接近100%。

【研究概要】

混合基体材料（MMMs）将具有独特纳米结构的纳米填料和具有优异加工性能的聚合物结合在一起，在膜气分离方面具有巨大的潜力。纳米填料的原位生长可以缓解界面不相容，避免选择性损失。本文研究了结晶型咪唑沸石骨架-8 (ZIF-8)在聚苯并咪唑(PBI)中的原位协同生长，生成具有高透气性的高孔结构。更重要的是，PBI含有苯并咪唑基团(类似于ZIF-8的前体，即2-甲基咪唑)，并诱导形成无定形ZIF，增强界面相容性并产生高度区分尺寸的瓶颈。研究表明，在PBI中形成15%质量分数的ZIF-8，在35 时H2的渗透率和H2/CO2的选择性提高约100%，打破了渗透率/选择性的平衡。这项工作揭示了一种新的混合基体材料平台，包括功能聚合物结合的非晶态ZIF，具有不同的应用等级的纳米结构。

【研究背景】

膜技术因具有较高的能源效率，因此对H2/CO2分离率进行了广泛的研究，而由于H2的动力学直径(2.89 Å)比CO2 (3.3 Å)小，具有较强粒度筛分能力的膜材料成为研究热点。具有优异的可达性，低自由体积和刚性结构的聚合物可以设计成强大的粒度筛分能力，如聚苯并咪唑(PBI)，聚酰亚胺(PI)，以及固有微孔聚合物(PIMs)。然而，它们的无定形结构和不规则的自由体积元素不能提供尖锐的分子筛分，低的自由体积导致低的H2渗透率。相比之下，具有明确孔径的无机膜已被证明具有很高的H2/CO2选择性，包括二氧化硅、沸石、氧化石墨烯(GO)、碳摩尔透明筛和咪唑沸石框架(ZIFs)。然而，在工业规模上制造这些无缺陷的纳米结构膜仍然是一个重大的挑战。

本文中，研究人员展示了一种新的ZIFs原位生长的方法，该方法可以提高ZIFs的界面相容性和H2/CO2分离性能，即聚合物包含配体在骨架上形成无定形的Zn/咪唑配位体(称为aZIF-8)。具体来说，ZIF-8的前体(即Zn(NO3)2 6H2O和2-甲基咪唑或2- mim)分散在含有苯并咪唑(bIm)的PBI溶液中，其结构类似于2- mim。原位生长导致晶体ZIF-8 (cif -8)和aZIF-8在PBI链上结合了2-mIm和bIm，如图1所示。

【图文解析】

Figure 1. Schematic illustration of in situ growth of cZIF-8 NPs and aZIF-8, including a) PBI solution containing the precursors for ZIF-8, b) CPAMs, and c) membrane for H2/CO2 separation.

Figure 2. | Chemical and structural characterization of the CPAMs and PMs. a) FTIR spectra; b) WAXD patterns; c) TGA curves; d) gel content; e) density;and f) tensile stress–strain curves at 100 C.

Figure 3. SEM cross-sectional images (left) of CPAMs and in-situ EDS mappings (right) of Zn element: a) CPAM-0.3; b) CPAM-0.8; c) CPAM-3.4; d) CPAM-15; e) CPAM-24. High-angle annular dark field scanning transmission electron microscopy (HAADF STEM) images (left) and situ EDS mappings (right) of Zn and C elements for f) ZIF-8 and g) PM-20 cross-section.

Figure 4. Pure-gas transport properties of CPAMs. a) H2 and CO2 permeability at 35 C; b) H2/CO2 selectivity at 35 C; c) CO2 solubility and diffusivity at 35 C; d) C2H6 solubility and CO2/C2H6 solubility selectivity at 35 C; Effect of temperature on e) H2 permeability and f) H2/CO2 selectivity.

Figure 5. Superior H2/CO2 separation performance of the CPAMs.

【文章信息】

Hu, L., Bui, V. T., Pal, S., Guo, W., Subramanian, A., Kisslinger, K., Fan, S., Nam, C.-Y., Ding, Y., Lin, H., In Situ Growth of Crystalline and Polymer-Incorporated Amorphous ZIFs in Polybenzimidazole Achieving Hierarchical Nanostructures for Carbon Capture. Small 2022, 2201982. https://doi.org/10.1002/smll.202201982

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