BET吸附等温线回滞环类型及孔结构信息-

为什么很多吸附等温线都有回滞环？它是怎么产生的？

在许多等温线类型中存在多种回滞环。2015年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其报告中对回滞环的来源进行了阐述。处于物理吸附等温线的多层吸附范围内的永久性的回滞环通常与毛细管凝聚有关，重现性较好，这种形式的回滞是由于吸附亚稳态和/或网状分子结构的影响。在一个开放的孔道中（通孔，如圆柱形的几何形状），凝聚的延迟是多层吸附气体的亚稳态造成的，这类孔的回滞环吸附分支部分同时存在气-液相变和可逆的液-气相变的两种状态，而没有达到热力学平衡状态。由于蒸发过程不涉及成核，脱附阶段相当于可逆的液-气相变。因此，如果孔被液体状的凝聚物所填充，热力学平衡是建立在脱附曲线的。

在更复杂的孔隙结构中，脱附路径通常取决于网络效应和各种形式的孔道阻塞（图59右）。如果宽孔都只能通过狭窄的孔颈通道连接外表面（例如，墨水瓶孔形），就会发生回滞现象。宽孔的填充和以前一样，但在脱附阶段，孔道一直保持充满状态，直到在较低的蒸汽压下，狭窄的孔颈中的吸附气体先蒸发腾空，宽孔中的吸附质才可能蒸发脱附。在一个孔网结构中，脱附蒸汽压取决于孔颈的尺寸和空间分布。如果孔颈直径不是太小，孔网可以在到达一个相对压力下开始腾空，这个压力点相当于特征性的渗透阈值。这样，我们可以从等温线的脱附分支上获得有关孔颈大小的有用信息。理论和实验研究表明，如果孔颈宽度（W）小于临界尺寸（W c ，在77K的氮吸附是大约5-6 nm的孔喉），由墨水瓶肚的较大孔脱附还存在气穴效应机理（即在亚稳态凝聚流体中自发成核和生成气泡，见图59左）。例如，在某些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土，以及某些活性炭中已经发现气穴控制的蒸发现象。与孔道阻塞/渗流控制蒸发相反, 在气穴存在的情况下，无法获得孔喉直径及其分布等定量信息。

等温吸附线的回滞环都有哪些类型？

2015年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）在其报告中对回滞环进行了重新分类，将原来的四类增加为五类。如上图。

H1型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？

孔径分布较窄的圆柱形均匀介孔材料具有 H1 型回滞环，例如，在模板化二氧化硅（MCM-41，MCM-48，SBA-15）、可控孔的玻璃和具有有序介孔的碳材料中都能看到 H1 型回滞环。通常在这种情况下，由于孔网效应最小，其最明显标志就是回滞环的陡峭狭窄，这是吸附分支延迟凝聚的结果。但是，H1 型回滞环也会出现在墨水瓶孔的网孔结构中，其中“孔颈”的尺寸分布宽度类似于孔道/空腔的尺寸分布的宽度（例如，3DOM 碳材料）。

H2型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？

H2 型回滞环是由更复杂的孔隙结构产生的，网孔效应在这里起了重要作用。其中，

（1）H2(a)是孔“颈”相对较窄的墨水瓶形介孔材料。

H2(a)型回滞环的特征是具有非常陡峭的脱附分支，这是由于孔颈在一个狭窄的范围内发生气穴控制的蒸发，也许还存在着孔道阻塞或渗流。许多硅胶，一些多孔玻璃（例如，耐热耐蚀

玻璃）以及一些有序介孔材料（如 SBA-16 和 KIT-5 二氧化硅）都具有 H2(a)型回滞环。

（2）H2(b)是孔“颈”相对较宽的墨水瓶形介孔材料。

H2(b)型回滞环也与孔道堵塞相关，但孔颈宽度的尺寸分布比 H2(a)型大得多。在介孔硅石泡沫材料和某些水热处理后的有序介孔二氧化硅中，可以看到这种类型的回滞环实例。

H3型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？

H3 见于层状结构的聚集体，产生狭缝的介孔或大孔材料。

H3型的回滞环有两个不同的特征：（i）吸附分支类似于II型等温吸附线；（ii）脱附分支的下限通常位于气穴引起的P/P0 压力点。这种类型的回滞环是片状颗粒的非刚性聚集体的典型特征（如某些粘土）。另外，这些孔网都是由大孔组成，并且它们没有被孔凝聚物完全填充。

H4型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？

H4 型回滞环与 H3 型的回滞环有些类似，但吸附分支是由 I 型和 II 型等温线复合组成，在 P/P0的低端有非常明显的吸附量，与微孔填充有关。H4 型的回滞环通常发现于沸石分子筛的聚集晶体、一些介孔沸石分子筛和微-介孔碳材料，是活性炭类型含有狭窄裂隙孔的固体的典型曲线。

H5型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息？

H5：很少见，发现于部分孔道被堵塞的介孔材料虽然 H5 型回滞环很少见，但它有与一定孔隙结构相关的明确形式，即同时具有开放和阻塞的两种介孔结构（例如，插入六边形模板的二氧化硅）。

通常，对于特定的吸附气体和吸附温度， H3，H4和H5 回滞环的脱附分支在一个非常窄的 P/P0 范围内急剧下降。例如，在液氮下的氮吸附中，这个范围是 P/P0〜0.4-0.5。这是 H3，H4 和 H5 回滞环的共同特征。