在经典和量子态之间切换等离子纳米间隙

（双）螺旋形成机制示意图。（A） OS-1公式和（B）折页的折叠模式。氢键（虚线）和静电斥力（红色箭头）形成弯曲构象，分子内堆积形成螺旋。（C） 由吡啶-氟喹啉七聚体组成的反平行双螺旋晶体结构的侧视图和顶视图。来源：科学进步，10.1126/sciadv。abj9752

量子等离子体光子学光的量子特性的研究以及它与物质在纳米尺度上的相互作用。虽然有趣，但由于缺乏合适的表面空间来可逆地驱动亚1纳米间隙，它们很难调节。在极限领域纳米光子学，研究人员已经展示了纳米间隙等离子体如何支持可靠的场增强，从而提供独特的机会来访问单个分子进行强耦合，以及单个原子量子催化。在一份新的报告中科学进步张驰和中国武汉的一个物理、科学和技术领域的科学家们展示了超分子系统由低聚酰胺序列可以通过超分子相互作用在经典和量子隧穿区之间可逆地开关金纳米粒子的间隙等离子体子。结果表明，等离子体子在量子隧穿极限附近发生了详细的漂移，与经典模型和量子修正模型吻合得很好。研究小组注意到量子隧穿区域中的等离子热电子隧穿如何增加纳米间隙中的电导，从而形成一种有希望的光学可调谐原型，量子等离子体纳米器件跨越经典和量子体系。

形成低聚酰胺序列

由于其在纳米光学、材料科学和能量收集等领域的广泛应用，等离子体光子学在充满活力的跨学科领域蓬勃发展几十年来因为很多上级等离子量子物理学家可以设计出它们的特性与它们的大电场限制和小模体积有关等离子纳米间隙作为一个热门话题光子学纳米间隙等离子体对间隙距离可以形成纳米级的等离子体尺'为了纳米驱动,分子传感，并确定化学厚度极薄的薄膜分辨率扩展到亚皮米范围。然而，在量子隧穿极限（一种量子力学现象，波函数可以通过势垒传播）中，相对于经典与量子力学模型，由于缺少交换系统因此，许多旨在形成纳米间隙结构中等离子体子量子力学效应的制备方法都是基于纳米技术的。亚纳米尺度上的超分子体系可以提供进入量子极限的独特机会。为了便于挤入量子等离激元区域，张等人设计了一个人工系统，以在量子隧穿极限在这项工作中，他们使用低聚酰胺酯; 一套超分子系统，设计成适合纳米范围，以促进量子光电子器件的量子等离激元跃迁。

Au-NPoM等离子体的溶剂诱导可逆调谐。（A） 纳米间隙中具有OS双螺旋SAM的Au-NPoM方案及可逆调谐机制。Au-NPoMs在不同溶剂中孵育后DF散射光谱的统计：（B）CHCl三，（C）MeOH和（D）CHCl三。在随机选择的15个NPs上收集光谱并进行平均。（E） 等离子体激元峰位在不同溶剂中孵育后的变化。（F） 同一粒子在CHCl中孵育后的DF散射光谱三哦，还有CHCl三再一次。（G） 等离子体共振随MeOH含量（红点）的变化及基于电路模型（黑色虚线）的仿真。来源：科学进步，10.1126/sciadv。abj9752

实验

该团队通过化学方法设计寡聚酰胺序列的重复单元，使其结构刚好低于量子极限。将它们放置在等离激元纳米间隙中极大地有利于经典和量子等离激元区域之间的可逆转换，有助于揭示量子等离激元跃迁，并显示出量子器件的重要意义。在实验过程中，Zhang等人首先合成了一个含巯基的低聚酰胺序列-1（OS-1）吡啶末端然后在金膜上滴注金纳米粒子，在金膜上制备了自组装的双螺旋OS-1单层膜。然后，他们在金纳米粒子和反射镜之间夹上反平行的双螺旋结构，通过改变它们的构象来调整缝隙的大小。科学家们用暗场散射光谱结果表明，由于溶剂驱动运动，它们通过调整甲醇和二氯甲烷的组成比来改变溶剂的极性斯巴达人预言软件。Zhang等人还注意到低聚酰胺序列的单螺旋和双螺旋的平衡取决于温度，因此该过程可以通过冷却来逆转。研究小组复制了热诱导等离子体开关几个周期；金NPoM等离子体尺提供了一个简单的机制，通过散射光谱在亚埃分辨率下监测双螺旋的组装和拆卸。

金诱导等离子体的可逆温度调谐。（A） 单螺旋和双螺旋的温度诱导开关方案。（B） 用CHCl孵育后Au-NPoMs的DF图像三在25 C和60 C下放置1小时。插图是纳米间隙中操作系统组件的相应配置方案。（C） 同一粒子在氯仿中25 、60 和25 C孵育1h后的散射光谱（D）计算了等离子体共振随间隙大小的变化。插图显示在60 C下加热后纳米间隙中OS-1从1.4纳米到0.7纳米的变化。来源：Science Advances，10.1126/sciadv。abj9752

模拟与优化实验

为了进一步将间隙尺寸减小到量子隧穿极限以下，Zhang等人选择了较短的低聚酰胺序列-2（OS-2），其中只有两个氟喹啉单元作为间隔自组装单层膜。由此产生的OS-2形成了一个高度为1.0nm的单螺旋链，可以在量子隧穿极限通过增加甲醇和二氯甲烷的比例，张等人指出等离子体共振红移由于收缩双螺旋。接下来，研究小组通过SPARTAN软件模拟了甲醇含量和双螺旋尺寸之间的关系，他们将此作为相应等离子体峰的间隙大小。实际间隙大小可以小于模拟值。等离子体峰与量子修正模型一致，表明量子隧穿极限约为0.6nm与以前的报告.

量子隧穿

在实验中，他们通过激光激发进行热电子隧穿，以促进纳米间隙的电导。Zhang等人注意到在激光照射下耦合的等离子体子发生蓝移，通过关闭激光而返回。他们使用了低功率的连续波激光，纳米间隙的温升仅为0.2摄氏度，不会影响分子构象。研究小组通过开关激光器，排除了由以下因素引起的纳米间隙桥接效应的可能性：激光辐照在对照实验中，Zhang等人用对比样品中的单链OS-1作为gap介质，没有观察到等离子体的光开关现象。然后，他们计算了在OS-2分子存在下，与激光激发产生的热电子数相比，有助于热电子转移的纳米间隙的电导率增加。在计算过程中，研究小组考虑了OS-2分子中热电子的电荷和迁移率，其中总电导从热电子增加到大约量子电导所得结果与实验结果一致，可以用来表征量子电导态的光谱特性，对量子光电器件有重要的意义。

在经典和量子态下调谐Au-npom的耦合等离子体子。（A） 它的单螺旋和双螺旋构型。（B） Au-NPoM在不同溶剂中孵育1h后的散射光谱。溶剂是甲醇和甲烷的混合物2氯2随着MeOH比从0增加到100%。（C） 同一粒子在25 和60 下孵育1小时后的散射光谱。（D） 等离子体共振随间隙大小的变化。红点来自实验，黑线来自基于量子校正（QC）的计算。（E） 连续激光（641nm，10μW）开关多周期等离子体散射峰的变化。插图说明了光诱导热电子隧穿机制，它改变了纳米间隙的电导。（F） 等离子体激元峰在5个周期激光开关下的位移。来源：科学进步，10.1126/sciadv。abj9752

见解

通过这种方法，Chi-Zhang和他的同事利用一系列重复的构建块构建了基于超分子系统的低聚酰胺序列（OS），以适应不同等离子转换范围的不同间隙大小。超分子系统在等离子体纳米间隙中起到纳米驱动器的作用，实现了纳米金纳米颗粒的弹簧式纳米驱动，在纳米机械领域具有潜在的应用前景。等离子体系统可以作为温度或溶剂的传感器，基于等离子体共振的位移。该装置可作为精确的等离子标尺，通过测量每个金纳米粒子的散射光谱来监测寡酰胺序列构象的变化，从而构成超分子化学的基本仪器/工具。