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前言

近年来，增材制造技术在微纳制造领域显示出巨大应用潜力。通过逐层堆积的方法可以获得丰富的三维微纳结构，并且具有可设计性和可编程性，可广泛应用于能源、电子、生物医药等领域。

但是目前主流的基于光刻的微纳加工技术，如电子束描绘、纳米压印等存在加工速度慢的局限性，主要局限在使用光刻胶作为材料，难以实现大范围的应用推广。

因此亟需开发新型的高速、高精度的增材微纳制造技术。近年来快速发展的静电纺丝技术显示出在该方面的巨大潜力。

静电纺丝是一种基于高电场作用形成纳米级聚合物液滴并准确沉积的新技术。相比传统技术，静电纺丝具有纳米级分辨率、高速性(大于20cm/s)以及对各类材料(聚合物、金属、碳等)的适应性。

尽管目前静电纺丝更多应用于平面结构的制备，但有望发展为高速三维微纳加工的有效手段。最近初步研究表明通过调控静电纺丝的不同工艺参数，可以实现多层叠加从而形成三维立体结构。

但是这些研究多是在修改原有系统的基础上进行，而对静电纺丝本征参数对三维结构形成的影响机理还不清楚，大大制约了该技术向三维微纳加工的扩展和应用。

因此，深入研究不同工艺条件对静电纺丝三维堆积的影响，建立结构形成的理论模型，对发展该技术以实现真正意义上的高速三维增材微纳制造具有重要意义。

PEO的水溶液堆叠实验

我们选择聚环氧乙烷作为可静电纺聚合物原料，因为它在NFES中非常受欢迎。在NFES中，溶剂的主要因素是电导率、介电常数和蒸气压。

为研究静电纺丝纤维3D堆叠中的各种特性，我们选择了去离子水、甲醇和二氯甲烷作为溶液制备的溶剂。

以未改性硅片、氧化硅包覆硅片和铬金包覆硅片为衬底材料，探讨衬底电导率对静电纺纤维堆积的影响。在我们的NFES设置中，我们使用旋转滚筒作为收集器，因为我们只通过探索堆叠行为来专注于3D堆叠墙的制造。

滚筒收集器的连续旋转有望促进逐层纤维沉积，因为喷丝头保持静止，并且喷丝头和收集器之间的较短距离使纤维偏转最小化。

我们使用PEO的水溶液开始了堆叠实验。静电纺丝后，无论基材的选择如何，水溶液都会产生堆积纤维的堆状结构。

沉积纤维的过量表面电荷对即将到来的光纤流施加排斥力，与纤维张力引起的力竞争，从而在即将到来的光纤定位中产生偏移。

此外，水的低蒸气压导致静电纺丝过程中蒸发不完全，导致多余的水保留在沉积的纤维中。残留的水导致部分重叠的纤维层合并，导致实验观察到的堆状结构。

在水溶液中引入甲醇使原纤维层偏移最小化，从而成功堆叠纤维。这种改善归因于甲醇的介电常数较低比水的，较低的介电常数导致溶剂内的电荷载流子数量较少。

因此，向溶剂体系中添加甲醇会导致聚合物溶液中残留电荷载流子的数量减少，这是合理的。此外，甲醇具有比水更高的蒸气压，这导致二元溶剂体系的溶剂蒸发更快。

静电纺丝喷射过程中蒸发速度更快，沉积纤维内的溶剂滞留最小。这些现象协同降低了静电纺丝纤维的表面电荷量，最大限度地减少了沉积和到达纤维之间的排斥力，并改善了纤维沉积过程的定位。

尽管甲醇的添加促进了静电纺丝纤维的堆积，但基底的选择和甲醇浓度对堆垛行为有较强的影响。当滚筒旋转次数保持在20且线性基板速度为100 cm s时，这两个参数分别对堆叠墙的高度和直径的影响。

Cr/Au基底由于其金属性质而具有最高的导电性，而SiO2/Si基底由于SiO2的绝缘涂层而具有最低的电导率。

Si衬底具有半导体性质，电导率高于SiO2/Si衬底，低于Cr/Au衬底。沉积光纤的电荷耗散速度更快，最大限度地减少了已经沉积的光纤和下一根光纤之间的排斥力，从而促进了即将到来的流的沉积，以最小的偏移量导致更好的堆叠。

基材的效果可以在堆叠墙的形态和形状中进一步可视化。SiO2涂层的绝缘行为导致沉积光纤内残留电荷的电荷耗散不佳。如前所述，驻留在光纤上的残留电荷对纤维的定位有很大的影响。

本应相互堆叠的纤维，由于纤维上残余电荷的排斥而错位并落在预先沉积的纤维旁边。进一步的沉积可能发生在更近的地方，与预沉积的纤维重叠。

此外，由于溶剂在NFES中使用的较短距离内蒸发不完全，沉积的纤维可能仍保留了一些溶剂。

与SiO2/Si衬底相比， Si和Cr/Au衬底上的堆叠壁表现出更直的特征， 堆积壁的圆形顶部特征证明， 该特征更小， Cr/Au衬底的半径最小。

然而，无论选择何种基材，在堆叠的墙壁内都没有观察到单独的层。壁具有多孔的微观结构，这可以归因于干燥过程中溶剂的相分离。对于使用二元溶剂制备的聚合物溶液，可以进行液-液分离，其中溶液被分离成富含聚合物的相和聚合物稀薄。

在我们的溶液中，PEO比甲醇更容易溶于水，产生PEO-水作为富含聚合物的相，产生PEO-甲醇作为聚合物稀薄相。

由于富含聚合物的相的相互作用更强，水成为我们溶液中的主要溶剂。在干燥过程中，甲醇触发相分离，干燥时留下多孔的微观结构。与水相比，甲醇的蒸气压更高进一步导致甲醇蒸发更快，从而加剧了相分离。

此外，当比较堆叠壁的顶部和底部时，相分离的影响似乎更加剧烈，因为观察到壁底部的多孔特征更多，如在Cr/Au基板上制造的壁的不同斑点的高放大倍率SEM图像所示。

特别是，在壁的底部观察到了几条裂缝，这可能是由于基材和沉积的纤维之间的相互作用造成的。

如前所述，静电纺丝纤维的快速逐层沉积限制了堆叠壁层中多余的残留溶剂的完全蒸发。这对基地区域变得严重。由于重力效应和甲醇的相分离，残留的水可能已经积聚到底部，因为更多的层沉积在一起。积聚的水由于其低蒸气压而缓慢蒸发。

水的高表面张力进一步导致堆垛墙基层内产生高内应力，导致裂缝的形成。然而，在基材边缘与基材分离的堆叠光纤中没有观察到裂纹。

可能是蒸发和相分离均匀发生，因为没有引力效应，也没有基质相互作用。由于这种均匀的干燥过程，对于独立的堆叠壁，也可以看到单独的原纤维层。由于导电基板产生更好的堆叠，我们仅使用Cr / Au基板进行了进一步的实验。

在二元溶剂体系中，20%甲醇浓度的结果最差，高度最低，直径最宽。即使使用20%的甲醇实现堆叠，系统内的水也超过了甲醇。因此，随着二元溶剂中甲醇比例的增加，堆垛质量显著提高。

在甲醇含量为40%时，堆垛效果最佳，堆垛高度最高25.9 3.8 m，以及最窄的直径2.1 0.4m。

我们假设具有40%甲醇的PEO溶液在聚合物溶剂系统中达到了临界离子浓度，促进了足够数量的电荷载流子进入收集器，沉积纤维中的剩余表面电荷最少，残留溶剂最少，有助于有效消散表面电荷。

预计，40%甲醇混合物在所有浓度中也实现了最高的纵横比，甲醇浓度的进一步增加导致堆叠壁尺寸的结果较差。甲醇浓度的增加增加了电荷载流子的总数，这可能导致电荷耗散变慢并导致堆叠不良。

滚筒收集器的旋转次数对堆叠壁的尺寸有显著影响。正如预期的那样，通过增加旋转次数实现了更高的壁，堆叠墙的高度从25.9 3.8m旋转 20 至89.7 25.5 m旋转 120 次。

有趣的是，堆叠墙顶层的直径在旋转 100 次时没有显着变化。直径保持在1-2μm的范围内。旋转 120 次后，壁直径增加到 6 μm。

这种行为可能是由于结构中溶剂蒸发的饱和。由于溶剂蒸发不足，旋转100次后沉积的层可能相互融合，导致顶层变宽。我们在图B中进一步绘制了3%甲醇不同旋转次数的纵横比。

进一步研究了滚筒速度对堆叠墙几何特征的影响，通过对35 cm s的滚筒速度进行额外的实验。令人惊讶的是，较低的滚筒速度导致更好的堆垛性能，同时改变甲醇浓度和旋转次数。

随着旋转次数的增加，壁变得更直，孔隙更少。甚至可以在堆叠壁内观察到沉积纤维的单个层，这对于100厘米秒的速度不太可能是这种情况。

然而，由于沉积层内的相分离引起的应力，沿堆叠壁出现了几条裂缝。尽管如此，我们推测，滚筒速度较低的堆垛改善可能归因于滚筒速度本身较慢导致的纤维沉积速率较慢。

较慢的沉积速率可能为已经沉积的层提供了足够的时间，以便在后续层到达之前将残留的表面电荷消散到导电基板中，从而产生更好的堆叠。

较慢的沉积速率也为已经沉积的纤维中的残留溶剂蒸发提供了足够的时间，这导致单个层的形成和保留。

这里应该注意的是，对于 35 cm s 的速度 1，甲醇浓度为60%时堆垛效果最好，而40%甲醇在滚筒转速为100 cm s时堆垛性能最好。我们不确定转鼓速度与最佳甲醇浓度之间的相关性。由于实验设置的限制，我们无法以中间滚筒速度进行实验。

需要进一步的中间速度实验，以充分阐明速度的影响及其与溶剂浓度的相关性，以找到最佳速率。作为滚筒速度 35 厘米在我们的实验中表现出更好的堆叠，我们使用相同的速度进行了进一步的实验。

正如所推测的那样，DCM/甲醇二元系统促进了成功的堆叠。与水/甲醇系统一样，堆叠壁的尺寸也取决于溶剂比例和转鼓旋转次数，直径没有显着变化。

因此，纵横比也随旋转次数线性增加。堆叠墙的高度和纵横比也随着DCM浓度的增加而呈增加趋势。

我们实现了最大DCM浓度为60%的连续纤维沉积。由于快速蒸发，高于60%DCM的浓度往往会在喷丝头处干涸，破坏连续的纤维沉积，从而在原纤维堆叠过程中造成麻烦。

与水/甲醇相比，DCM的蒸发速度更快，形成了具有许多优越尺寸特征的堆叠壁。

据我们所知，这是通过电动流体动力3D打印实现的任何制造结构的最高纵横比。相比之下，尽管DCM促进了这种高纵横比墙的形成，但这些墙往往在自身重量下掉落，或者由于其脆弱性而通过系统产生的振动。

除了堆叠墙的尺寸特征外，DCM还使墙的微观结构更清晰。堆叠壁的不同层是可见的，类似于任何典型增材制造技术的层排列。壁的形态仍然具有多孔的微观结构，这是由于溶剂的快速蒸发而预期的。

然而，与水/甲醇溶剂系统获得的壁相比，壁的孔隙率似乎明显不那么严重。这也表明，由于DCM的高蒸气压，DCM/甲醇系统的静电纺丝纤维层中残留溶剂最少。

应该注意的是，随着时间的推移，使用DCM制造的结构沿着层并垂直于层产生了许多裂缝。我们推测DCM的快速蒸发可能导致堆叠层内产生显着的内部应力，这些应力会随着时间的推移而释放，松弛过程可能引发了裂缝，裂缝逐渐扩大。

在这种情况下，首选高粘度溶液。在射流飞行过程中，聚合物射流中存在的溶剂蒸发，表面电荷消散在周围的空气中。在纤维沉积在收集器上之前，预计溶剂会完全蒸发。因此，具有高蒸气压的溶剂系统有望快速蒸发。

然而，由于NFES中使用的喷丝头到收集器的距离短，沉积的纤维保留了多余的溶剂。残留溶剂进一步增加了已经沉积的纤维上的游离表面电荷的数量。

沉积纤维上残留表面电荷的积累会对传入的纤维产生排斥力。它可能导致传入光纤路径的偏差，从而导致堆叠失败。因此，残余表面电荷的快速消散对于光纤的堆叠至关重要。集电极的高导电性由于其快速电子转移特性而有助于快速电荷耗散。

应该注意的是，所提出的机制基于研究的工艺参数，即溶剂特性、收集器电导率和收集器速度。静电纺丝纤维上的3D堆叠需要广泛研究其他基本参数，这可能会进一步阐明完整的机制。

结论

以静电纺丝技术为基础，通过在旋转鼓式收集器上逐层堆积纤维实现三维墙结构的制备。系统考察了溶剂性质、收集速度、基材电导率对静电纺丝叠层沉积的影响，结果表明这些参数在纤维的三维堆积过程中起决定性作用。

当前研究重点置于三维墙结构的制备，但结果预示着该方法在合理控制参数的条件下可实现高纵横比三维结构的制备。

此外，采用移动平台收集器将提高结构设计的自由度。本研究构建了静电纺丝制备三维微纳结构的基础，对指导该技术向实际微纳增材制造的转化与应用具有重要意义。

后续研究可在本研究基础上，通过调控更多参数并结合计算机辅助设计，实现更加复杂三维结构的设计与高效制备。

参考文献

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2 D. S. Engstrom, B. Porter, M. Pacios, H. Bhaskaran, J. Mater. Res. 2014, 29, 1792.

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