文|鉴策史海

编辑|鉴策史海

随着社会对“白色污染”和资源短缺问题的日益关注,将天然高分子资源—淀粉用于可生物降解材料的研究和开发已成为人们关注的焦点。

近年来,国内外报道了不少淀粉与聚合物共混制备可生物降解复合材料的研究结果。聚烯烃弹性体(POE,P olyolefin E lastomer)是一种饱和的乙烯—辛烯共聚物,POE作为一种新型热塑性弹性体。

既有塑料的热塑性,又有橡胶的交联性,与传统的弹性体材料相比有诸多优势。但是,POE也存在成本高、不能生物降解等不足。

有鉴于此,将天然高分子淀粉用于POE的改性,不仅降低了材料的成本,更具备了生物降解能力。

然而由于POE是疏水性聚合物,淀粉是亲水性物质,故使得两者的相容性较差,不能很好的结合在一起,可以通过两种途径解决这个问题,一是加入增容剂以提高两者的相容性。

本文通过X—射线衍射(XRD)和差示扫描量热(DSC)分析研究了POE/糊化淀粉共混体系的结晶性能,并探讨了淀粉填充及增容剂对POE结晶性能的影响,为POE/糊化淀粉共混物其它性能的分析提供了有效的理论依据。

材料与方法

乙烯—辛烯共聚物(POE)型号8150,杜邦公司；糊化蜡质玉米淀粉(GWCS)天津顶峰淀粉有限公司；马来酸酐(MAH)山东淄博齐峰有机化工有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)上海高桥化工公司。

TE—35双螺杆挤出机江苏科亚化工设备有限公司；XLB—D平板硫化机中国浙江湖州宏图机械有限公司；D/Max2200VPC X射线衍射仪,TAMDSC2910差示扫描量热仪。

试样的制备

POE—g—MAH的制备采用熔融接枝法,引发剂过氧化二异丙苯(DCP)用量为0 08 0 1份,MAH用量为2份,将聚烯烃、MAH单体、引发剂和其他添加剂,在少量分散剂的帮助下均匀混合。

在双螺杆挤出机中熔融挤出,双螺杆挤出机各段温度（1 6）：100、140、170、190、190、180 ,机头180 ,螺杆转速60r/min,喂料300r/min,得到流动性好的无色或浅黄色的POE—g—MAH。

将POE和干燥的糊化蜡质玉米淀粉(GWCS)按不同质量配比(POE/GWCS=90／10、80／20、70／30、60／40、50／50、40／60）混合均匀,在双螺杆挤出机中共混塑化成型,加工温度从加料口到出口依次为120、140、140、120 。

时间8min,转速50r/min,然后将共混物在平板硫化机上制成薄板,厚度大约为1 5mm,加工温度140 150 ,时间3min,压力6 8MPa。

固定POE/GWCS80／20配比,分别加入3、5、8、10、12、20w t%含量的POE—g—MAH,混合均匀,在双螺杆挤出机中共混塑化成型。

加工温度从加料口到出口依次为120、140、140、120 ,时间8min,转速50r/min,然后将共混物在平板硫化机上制成薄板,厚度大约为1 5mm,加工温度140 150 ,时间3min,压力6 8MPa。

X—射线衍射分析(XRD)采用日本理学D/Max2200VPC型X射线衍射仪。测试条件：工作电压40kV,电流20m A,扫描范围2θ=2 /min。1 3 2差示扫描量热分析(DSC)采用TAMDSC2910调制式示差扫描量热仪。

测试条件：N2保护下首先将不同配比的试样从—20 以10 /min的速度升到200 ,恒温3min以确保熔融完全,消除热历史；

待熔融完全后,每个试样以5 /min的降温速率从200 降到—10 ,恒温1min;然后以10 /min的升温速率升到200 。共混物结晶度按照下式计算：

结晶度=( Hf( )/ Hf(0)) 100% Hf(0)为某聚合物结晶度达到100％时的熔融热,LDPE100％结晶时的熔融热 Hf(0)=289J/g; Hf( )是试样的熔融热。

淀粉及增容剂对POE/GWCS共混物结晶性能的影响

图中纯POE的衍射峰与P erez和colleagues报道的相近,即纯POE在2θ为19 8 和21 4 处出现衍射峰,C hin—San等也得出了类似的结论。

2θ为21 4 的峰值反映了聚乙烯斜方晶胞的特性,另一个2θ为19 8 的峰值可以认为是晶体结构中辛烯分支的表征。纯GWCS为一馒头峰,说明糊化后淀粉的结晶完全消失了。因为糊化过程使淀粉颗粒膨胀甚至破裂,破坏了淀粉的结晶。

POE/GWCS共混物在2θ为19 8 处出现明显的衍射峰,与纯POE相近,说明POE/GWCS共混物的衍射行为主要由于POE的衍射特征引起的。随着GWCS含量的增加,POE的衍射峰强度逐渐下降,但仍保持其特征峰的形状,没有出现新的衍射峰。

因为糊化淀粉为无定形聚合物,故共混物中淀粉由分散相逐渐变为连续相时,POE的晶型结构遭到了破坏,使共混物的结晶性能下降。POE/GWCS（40w t%)、POE/GWCS（20w t%)/POE—g—MAH（5w t%)共混物试样在2θ=19 4 处具有明显的衍射峰,

且淀粉含量越低衍射峰强度越高,加入增容剂与未加增容剂相比,加入增容剂后衍射峰强度变低。POE/GWCS（20w t%)/POE—g—MAH（5w t%)共混物在2θ=18 1 处出现新的衍射峰,可能是由于增容剂的酐基与淀粉的羟基发生反应,形成了酯羧基功能团引起的。

加入增容剂后,增 容剂的酐基与淀粉的羟基之间发生了反应,形成了新的衍射峰。因而当加入增容剂POE—g—MAH后,POE/GWCS共混物的结晶性能发生了改变,其结晶性能降低。

可知,随着GWCS含量的增加,POE/GWCS共混物冷结晶峰形逐渐变窄,结晶起始温度和结晶峰温度逐渐向低温偏移,这是热滞后现象产生的结果。

另外还可以看出,纯GWCS呈一直线,没有冷结晶峰,说明GWCS不具有结晶性能,这与XRD所得出的结论一致。

由于POE无定形相的影响,结晶曲线不在同一水平线上。表明随着淀粉含量的增加,POE/GWCS共混物结晶温度有小幅度的下降,并且结晶峰面积减小。

研究与探讨

可以更明显的看出增容剂对POE/CS80／20共混物结晶性能的影响,仅加入3w t%的POE—g—MAH后,共混物的熔体冷却结晶温度明显比未加增容剂的共混物要高,结晶焓明显降低。

但是对于含有增容剂的共混物而言,随着增容剂含量的增大,Tc和 Hf均下降。增容剂含 量为3w t%和5w t%的共混物的结晶温度和结晶焓相差不大。

而增容剂含量增加时,共混物彼此之间则呈现出明显的差异。说明增容剂破坏了共混物的结晶,使得其结晶性能下降。

增容剂对共混物结晶的破坏可能与分子链段活动能力的下降有关,特别是增容剂中酐基含量较高时,使得共混物的结晶速率减慢。

研究发现增容剂中酐／胺含量 高时能够很大程度上降低共混物的结晶度。增容剂含量越高,共混物组分的相容性越好,POE链段运动所受阻力也越大。

即结晶时大分子链的规整排列较困难,因而共混物的结晶温度随着增容剂含量的增加而下降。加入增容剂后POE/GWCS 80／20共混物的结晶度降低,并且共混物的结晶度随着增容剂含量的增加而降低。

这可能是因为淀粉的—OH基团和POE—g—MAH的—COOH基团发生反应生成了酯羧基团,使得POE链段运动受阻,降低了共混物的结晶性能。研究了增容剂LDPE—g—MAH对LDPE/淀粉共混体系的影响。

认为POE—g—MAH和淀粉之间发生反应生成了分枝的和交联的大分子,可以与共混组分中的一种成分相容,这种结构使得它们在熔融共混阶段能够很好的进入共混物的界面中,从而使得共混物的界面张力降低,界面粘附力增强,提高了共混物的相容性。

因而我们认为增容剂与淀粉之间反应生成的大分子相互间的碳链缠结有可能阻碍了POE晶体的生长,使得其结晶度降低。纯GWCS不具有结晶性能,因为糊化过程破坏了淀粉颗粒的结晶区结构,形成了无定形区。

纯POE有两个衍射峰,其中一个最为显著。随着淀粉含量的增加,POE/GWCS共混物的结晶性能逐渐下降。加入增容剂POE—g—MAH后,POE/GWCS共混物的结晶性能下降,因为POE—g—MAH的酐基与淀粉的羟基之间发生了反应,破坏了共混物的晶型结构。

随着淀粉含量的增加,POE/GWCS共混物的熔体冷却结晶温度和焓都随之下降。加入增容剂POE—g—MAH后,与未加增容剂相比,POE/GWCS80／20共混物的熔体冷却结晶温度增加,结晶焓减小,结晶度降低。

对于含有增容剂的POE/GWCS80／20共混物,随着增容剂含量的增加,其结晶温度、结晶焓和结晶度均下降,因为增容剂与淀粉之间反应生成的大分子阻碍了POE的链段运动。并伴有强烈的冲击波和喷射流的产生,增强了细胞膜的穿透能力和传输能力。

超声辅助煮制与传统的加热煮制相比较,提高了能量的利用效率,能使肉块更快速地升温,缩短了加热煮制的时间,减少能耗,有利于节约能源。更具意义的是超声辅助煮制,能提高肉的嫩度和持水能力,改善肉质,同时减少了蒸煮损失。

结语

超声辅助还有利于香辛料风味物质的溶出、扩散和渗透,对提高肉制品的风味具有积极意义。说明肉制品的加热煮制引入超声波技术是可行的。

超声煮制作为一种快速、高效、节能的新的煮制方法,具有较大的应用价值,但其具体的技术参数以及配套设备还有待进一步的研究。

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