碳纳米管（CNTs）是一种具有优异机械性能（强度、模量）和多种功能性质（电磁损耗、导热、导电、介电）的高比表面积一维纳米材料。

当CNTs作为主体，聚合物或CdS作为改性剂时，通常制备电磁波吸收或介电复合材料。

对于吸波材料而言，一种有效的方法是将共轭聚合物或单晶CdS包覆在CNTs管壁上，利用半导体的高传导损耗、偶极极化损耗以及CNTs与半导体界面的极化损耗相互耦合，以提高CNTs的吸波性能。

对于介电材料而言，一般采用低介电损耗的极性聚合物基体来有效分散CNTs，从而在获得高介电常数的同时，调控其介电损耗和击穿场强，实现高电荷储能密度。

当以聚合物或CdS为主体，CNTs为改性剂时，如果主体是普通聚合物，借助CNTs作为机械或功能改性剂的体积分数效应，可以制备高强高模、吸波、导热、导电和介电等多功能复合材料。

碳纳米管的分散技术

碳纳米管（CNTs）一般是由石墨片层卷曲而成的。由于碳元素的化学稳定性和相对完整的管状结构，CNTs表面缺陷较少且没有活性基团。因此，在极性溶剂（如水、醇类、四氢呋喃等）和非极性溶剂（如苯、环己烷等）中，CNTs的溶解性都较差。

采用一定的手段进行分散，也很容易在短时间内重新团聚，难以维持稳定的分散状态。目前常用的CNTs分散技术包括机械辅助分散法、表面化学改性法和表面活性剂处理法等。

对于分散效果的表征，可以通过测量CNTs的紫外-可见光最大吸光度或分散液的粘度来实现。

辅助CNTs分散的机械方法主要包括机械搅拌、球磨和超声分散等。机械搅拌是最简单基础的方法，通过分散溶剂的剪切应力来初步打散CNTs的宏观粉末，但对于（准）一维CNTs的分散效果几乎可以忽略不计。

采用球磨处理CNTs可以在不同程度上破坏其团簇并促进分散，但同时也会切断CNTs并降低其长径比，对物理机械性能会有一定影响。

表1

碳纳米管的表面化学改性

与机械辅助分散和表面化学改性可能会破坏CNTs结构不同，表面活性剂处理是一种无损的表面修饰方法，通过在CNTs表面使用表面活性剂以促进其在极性溶剂（或基体）中的良好分散，从而有效改善CNTs的导电性和吸附性，因此成为CNTs改性研究的重点。

表面活性剂分子通常由亲溶剂基团和疏溶剂基团两部分组成（其中，亲溶剂基团与溶剂接触并伸入溶剂中，而疏溶剂基团被CNTs吸附并包覆在CNTs表面）；通过静电排斥、位阻效应等，表面活性剂使得CNTs稳定地分散在极性溶剂中。

表面活性剂的用量通常存在一个最佳值，即当浓度增加到CNTs表面刚好被完全包覆时，分散效率最高，而浓度过低或过高都会降低分散效果。

常用的表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十二烷基硫酸钠（SDS）和聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）等。

图1

碳纳米管与聚合物、硫化镉复合材料的性能

根据图2所示，在CNTs/(极性)聚合物/CdS量子点（或纳米晶体）三元复合材料中，聚合物基体起到分散和粘合的作用。

部分CdS通常会化学吸附在（改性）CNTs表面，两者相互改性以促进彼此在聚合物基体中的分散。

同时，剩余的CdS可能通过离子-偶极相互作用直接分散在基体中。此外，一些CNTs也可能未经CdS表面修饰而通过极性力或氢键直接分散在基体中。

为了制备这种复合材料，可以直接将CNTs、聚合物和CdS进行三元复合，但更常见的是利用镉源前体和硫源前体之间的化学反应，在CNTs/聚合物复合材料中原位生成CdS。

图2

我们采用CNTs/聚(1,4-亚苯基-1,2-亚乙烯基)(PPV)衍生物复合材料制造的有机发光二极管（OLED）具有更好的导电性。

纯PPV衍生物的电导率非常低，仅为10^-10 S/m，但当适量的CNTs加入后，复合材料的电导率显著提高，甚至达到近10^-2 S/m（如图3所示）。

图3

碳纳米管/硫化镉复合材料

CNTs/CdS复合材料通常通过水热法、沉淀法和溶胶-凝胶法等方法制备。典型形态是将CdS原位合成并接枝或负载（吸附）在改性CNTs的管壁上，通过这种方式来修饰CNTs以实现彼此的相互改性。

当CdS作为主体，CNTs作为改性剂时，CdS作为典型的半导体材料，具有良好的光响应性和光生电子-空穴对的强氧化还原能力。

CdS是直接带隙半导体，其价带上的电子容易受到光激发而跃迁至导带，产生能量更高的光生电子，同时光生电子又容易与正电子复合，使得半导体失活。

图4以及反应式(1)-(6)阐述了MWCNTs/CdS复合材料在与H2O2结合时对甲基橙（MO）的光催化氧化降解机理：①经过模拟日光照射后，复合材料中的CdS在其激发价带（图4中的VB2）产生光生电子-空穴对（式(1)）。

图4

②在进一步的光激发下，VB2中的一部分电子-空穴对的电子通过禁带跃迁到导带（图4中的CB），并且CB中的一部分电子由CdS半导体转移到MWCNTs导体上，从而促进了更多光生电子的产生。

③CB中具有高还原活性的电子可能与CdS和MWCNTs表面的H2O2反应生成·OH和OH-（式(2)），相应VB2中的正电子可能与生成的OH-继续反应生成·OH（式(3)）。

④CB中的电子在CdS和MWCNTs表面可能与O2反应生成过氧阴离子自由基（O2-）（式(4)），而相应的VB2中的正电子则被H2O捕获生成·OH和H+（式(5)）。

进一步，O2-与H+反应生成·OOH（式(6)）；⑤式(2)，式(3)和式(5)中生成的·OH自由基，以及式(6)中生成的·OOH自由基和式(3)剩余的正电子都是强氧化剂。

在MWCNTs/CdS/H2O2体系中，由于MWCNTs的光生电子转移作用，这些氧化剂的浓度均较对应的CdS/H2O2体系高，能够更显著地降解甚至完全矿化MO有机染料。

当以CNTs为主体、CdS为改性剂时，CNTs具有良好的微波吸收性能，这是因为CNTs具有较大的比表面积和较高的电磁损耗因子（损耗角正切值）。

将单晶态的CdS半导体修饰在高电导率的一维CNTs结构的管壁上时，作为高传导损耗的“桥梁”，为CNTs之间的电子跃迁和迁移构建了网络，从而可能促进CNTs的微波吸收。

对于CdS纳米晶包覆MWCNTs复合材料，除了CdS半导体本身具有高传导损耗和偶极极化损耗外，CdS与MWCNTs之间的界面极化也存在丰富，而经过酸处理的MWCNTs的结构缺陷以及-OH、-COOH等官能团的存在也会引起偶极极化。

这些因素都能提高复合材料的电磁损耗，使其表现出比纯MWCNTs更优越的微波吸收特性。当CdS纳米鞘包裹MWCNTs时，由于CdS鞘层阻碍了导电网络中邻近MWCNTs之间的电荷传导，反而在一定程度上削弱了复合材料的吸波性能。

图5

结语

作为一种具有高电导率和高长径比的新型一维纳米材料，CNTs由于其高比表面积的特点，在溶液中容易交织或团聚，很难实现良好的分散。

目前，有效促进CNTs分散的方法主要包括超声震荡（动力学方法）、表面化学改性（热力学方法）和表面活性剂处理（热力学方法）等，实际辅助分散手段往往涉及动力学和热力学方法的耦合使用。

尽管如此，CNTs在溶液中的分散状态仍然难以满足人们的期望，而且大多数分散改性的研究都集中在极性溶剂介质中，对于非极性溶剂中的分散方法（如表面化学改性、表面分散剂处理等）。

与分散技术相比，更具挑战性的问题是如何使已经分散的CNTs稳定存在，并在较长时间内不重新团聚。为此，可以采用新的思路，如冷冻干燥技术，使CNTs分散体系处于亚稳态的“冻结”状态，以缓解CNTs分散状态不稳定所带来的研究难题。

当CNTs与聚合物或CdS复合时，它们在复合材料中的角色通常分为主体和改性剂两种情况。作为主体材料，由于CNTs具有高比表面积、电导率和电磁损耗特性，通常被用作电磁波吸收材料或介电材料。

对于CNTs吸波材料，可以在保持CNTs高电磁损耗的条件下，加入适量的普通聚合物基体来分散CNTs以提高其介电常数。

同时，引入该聚合物可能会导致偶极极化损耗和CNTs与聚合物界面的极化损耗。由于低吸波聚合物基体对高吸波CNTs的稀释作用显著，因此该CNTs改性技术在提高吸波性能方面的效果有限。

对于CNTs的介电材料而言，通常会引入足量的低介电损耗极性聚合物基体以有效分散CNTs。这样，CNTs的含量略低于其逾渗阈值，从而在保持复合材料的介电常数几乎没有明显降低的同时，明显降低CNTs的介电损耗并增大其击穿场强。

因此，通过这种聚合物改性的CNTs，在获得优越的介电性能（即高电荷储能密度）的同时，还能保持较低的CNTs含量。