前言

纳米级材料的合成与改性日益成为研究的热点，为生物医学、电子、光学、计算、太阳能热能、建筑和智能涂料等多个领域带来了广泛应用的可能性。

它的多功能特性，如防腐、抗菌、自清洁和环保效果，使其在表面处理中扮演着重要角色，为产品提供卓越的物理效果。

而纳米材料的光催化活性、高疏水性和自清洁能力，可以有效降解污染物，减少表面污染，从而改善结构表面的质量和外观。二氧化钛和氧化锌纳米颗粒被广泛用于建筑材料中的自清洁、防腐和抗菌添加剂。

这些纳米材料具有介孔结构，能够改善石灰石建筑的表面特性，提高粘合效率、机械阻力和疏水性能，同时通过太阳辐射降解其他化合物，如亚甲蓝（MB）和碳烟，实现自清洁的效果。

在合成纳米材料的过程中，绿色化学已成为一个重要的方向，旨在减少能耗、使用无毒化学品和降低成本。因此，我们正在寻求天然来源的原材料，如植物、有机和农业废物，从中提取浓缩物，以替代传统的高能耗、有毒的金属前体。

我们可以使用柠檬草叶提取物作为合成T二氧化钛和氧化锌纳米颗粒的金属前体和还原剂。柠檬草叶富含多种植物化学物质，如神经、柠檬醛、香叶和脂肪酸，这些成分为纳米材料的合成提供了优质的资源。

一、绿色合成二氧化钛和氧化锌纳米颗粒

柠檬草水提取物的制备方法是通过对柠檬草叶进行切割、清洗和干燥，去除杂质后手动压碎，将500克生物质加入布袋中，使用6mL蒸馏水进行4小时的萃取，所得的柠檬草提取物随后置于100 C的储存中。

在绿色合成二氧化钛纳米颗粒的过程中，我们将20 mL柠檬草提取物与一定量的前体C混合，然后滴加至含有12H28O4Ti的烧杯中。将溶液放置在超声处理器中，进行约30分钟的反应。

为了去除未反应的前体，使用蒸馏水和乙醇试剂级洗涤纳米颗粒，以5000 r/min离心30分钟并重复该步骤数次。最后，在550 C下进行3小时的煅烧，以获得锐钛矿相二氧化钛纳米颗粒。

对于氧化锌纳米颗粒的超声辅助绿色合成，溶解20克氯化锌于柠檬草水提取物（320mL）中，使用磁力搅拌并控制比例为400：80 V/V，持续20分钟。

为了调节溶液的pH值至12，缓慢加入5 mL的500 M氢氧化钠溶液，然后将悬浮液置于超声处理器中处理15分钟，再以4000转/分钟离心10分钟。所得沉淀通过蒸馏水洗涤500次，乙醇洗涤5次，最后进行煅烧。

二、结果和讨论

1、观察纳米颗粒

通过扫描电子显微镜（SEM）研究，对使用绿色方法合成的二氧化钛和氧化锌纳米颗粒的形貌进行了观察。在500μm 100放大倍率下，很容易地观察到两种类型的纳米颗粒表现出相似的团聚行为，这是合成的典型结果。

纳米颗粒呈现出类似球体形状的团聚系统，平均尺寸为12.34 1.52nm。还能够清楚地观察到晶格间距，其代表锐钛矿相的平面间空间（101），其值为0.353nm。

这揭示了二氧化钛的多晶特性，这些纳米颗粒是通过绿色超声辅助化学合成得到的。此外，通过EDX光谱分析，确认了样品的纯度，并且能够检测到存在Ti原子。

2、二氧化钛纳米颗粒水解

我们在合成二氧化钛纳米颗粒时，采用了乙酰丙酮作为水解控制剂，并使用溶胶-凝胶法将其煅烧于500 C。通过选定区域电子衍射（SAED）图案，可以识别出二氧化钛纳米颗粒的平面结构对应于其分子式。

其中 h、k 和 l 是米勒指数，a 和 c 是晶格参数，其中a=3.7852=b c=9.5139一个=3.7852=b c=9.5139和d赫克是四边形结构的晶格间距值。

绿色超声辅助化学方法合成的氧化锌纳米颗粒被进行了HRTEM研究，发现其中存在半球形和棒状纳米颗粒，其平均粒径分别为137.41 15.80nm、54.81 12.57nm。

3、EDX光谱分析

这些纳米颗粒表现出广泛的尺寸分布，与之前使用Eryngium foetidum L合成的氧化锌纳米颗粒研究结果相一致，晶格间距值确定为0.29 nm。

我们经过EDX光谱证实，样品中含有高纯度的Zn原子。通过使用相应公式，成功识别了SAED图案中氧化锌纳米颗粒的平面，展现了六边形结构，其晶格参数a=3.2506和c=5.2075。

我们使用X射线衍射（XRD）技术，对合成的纳米颗粒进行了结构信息分析，其中包括Ti和通过绿色超声辅助化学合成的氧化锌纳米颗粒。

在Ti纳米颗粒中，观察到锐钛矿相的四方结构，其形成与绿色合成过程中的温度和煅烧时间密切相关，分别为550 C和3小时。

衍射图呈现出位于25.37 、37.12 、37.90 、48.22 、54.12 、55.21 和62.91 的不同峰，这些峰分别对应于（101）、（103）、（004）、（200）、（105）、（211）和（204）平面的米勒指数（hkl）。

氧化锌纳米颗粒的衍射图，在5 和60 之间呈现出几个六边形结构特征平面对应的峰。这些峰的角度分别为31.71 、34.31 、36.31 、47.51 、56.51 、62.81 和66.31 。基于粉末衍射标准联合委员会的验证，这些结果得到了确认。

以nm为单位的晶体尺寸（D赫克），晶体外形参数k（0.89），以及X射线源波长λ（CuKα1，λ = 0.15406 nm）的影响。

我们通过取两个纳米颗粒的平面（101）并计算平均晶体尺寸，获得了钛氧化物和氧化锌纳米颗粒分别为9.37 nm和33.22 nm的数值。

4、紫外-可见光谱分析

在进一步研究中，通过紫外-可见光谱测量了所制备的纳米颗粒的吸光度。根据卡贝尔卡-蒙克函数的计算，获得了光学带隙能量（Eg）的值。

其中hν表示光子能量，α是吸收系数，A是带尾参数，而n则是材料过渡模式的功率因数。假设价带边缘与锐钛矿型二氧化钛的传导之间存在间接跃迁，我们对氧化锌纳米颗粒的情况，则采用直接跃迁的计算。根据的计算，二氧化钛的带隙能量分别为3.14和3.162 eV，而氧化锌纳米颗粒则为3.5 eV。

我们采用多点布鲁瑙尔-埃米特-泰勒（BET）分析，研究了氧化锌纳米颗粒。与二氧化钛相比，氧化锌纳米颗粒具有更小的粒径，因此在应用上提供了更大的潜在价值。

为了进行对比，将这些结果与使用绿色化学方法合成的相同类型纳米颗粒的文献报道值进行了比较，单点吸附试验表明，纳米颗粒的总孔体积小于2069 Å半径，在P/P0=0.995时得到确定。

对合成二氧化钛和氧化锌纳米颗粒进行物理吸附-脱附试验测定，得到了它们的表面和孔隙形貌。二氧化钛纳米颗粒呈现出IV型材料典型的介孔表面。

而磁滞环的形状为H3型，符合国际纯粹与应用化学联合会的惯例。这表明二氧化钛纳米颗粒结构中存在分布在微孔和中孔之间的狭缝状孔隙，与板状颗粒的堆叠有关。

在氧化锌纳米颗粒的情况下，磁滞环可归因于H0型，相对压力约为3.0-9.1。这归因于纳米颗粒团聚中的三维孔隙网络，使得纳米颗粒结构更脆弱。

SEM和TEM图像也与这些结果一致，进一步支持了二氧化钛和氧化锌纳米颗粒所呈现的聚集类型。计算累积和增量孔体积的结果也与上述观察一致。

根据曲线，我们可以观察到在1.6 nm和120 nm之间的宽孔径分布，这表明纳米颗粒结构中存在微孔，中孔和大孔。

主要孔体积小于50nm，这表明在纳米颗粒结构中存在从中孔到大孔的转变，从而产生了孔隙的紊乱。由于这些结果，推测增加自清洁的活性位点可能是可能的应用，与BET测试中所显示的结果相吻合。

三、腐蚀、自清洁和抗菌测试

1、腐蚀测试

在此研究中，我们使用了ASTM B117：16标准的盐雾室进行腐蚀测试，对纳米填充油漆涂覆的碳钢板进行了200小时的加速腐蚀暴露实验，并记录了照相结果。

根据ASTM标准，将腐蚀表面的可见百分比归类为氧化度（G），其等级介于0到10之间。结果显示，经过氧化度测试后，样品表面的氧化程度与腐蚀测试获得的值一致。

实验发现，2 w/v%的纳米颗粒浓度表现出最佳的抗腐蚀效果，相比较于较高浓度的样品，该浓度的样品表现出显著降低的腐蚀水平。

这说明较高浓度的纳米颗粒可能会导致基材氧化，这可能与纳米颗粒在溶剂中的分散不佳有关。扫描电子显微镜图像显示，过高浓度的纳米填充涂料导致油漆涂层中的孔隙率增加，从而形成腐蚀点

2、自清洁测试

在自清洁测试中，测试分别使用了2和3.5 w/v%的浓度，我们可以清楚地观察到MB的高度降解，这是因为辐射的积累和纳米颗粒的浓度增加，促使染料发生吸附和随后的降解。

绘制青色百分比的校准曲线，我们对收集到的数据进行了验证和量化，结果表明所有样品均发生了MB的光降解，甚至包括具有低光催化活性的目标样本。

特别值得注意的是，涂层中的二氧化钛纳米颗粒与氧化锌纳米颗粒相结合，显著提高了MB的光催化降解效果，即使是测试中最低浓度的2 w/v%也能明显观察到效果。

虽然二氧化钛纳米颗粒展现出更高的MB降解能力，氧化锌纳米颗粒同样提供了显著的自清洁性能，尽管略低于二氧化钛的效果。

这些结果可能与表面积有关，因为BET分析报告显示的表面积，比二氧化钛少四倍，这表明吸附过程可能在较低水平上发生，对白色涂料进行了改性，应用于压实建筑砂浆，并在可见光照射下展现了对罗丹明B的高度自清洁能力，而其中利用的是二氧化钛纳米颗粒。

3、光生电子作用

在太阳辐射下，样品可能经历干燥、吸附和光降解等多重过程。其中，吸附的水和氧在自清洁性能中扮演着重要角色。

光生电子对（e /h+) /ℎ+）的相互作用产生活性氧，而空穴则可通过转移界面电荷，氧化光催化剂表面的水分子或吸附的羟基，从而产生自由羟基。电子可以减少吸附的氧分子，使其转化为阴离子超氧化物自由基，进而将有机化合物氧化成更小的分子。

还可以与氢发生反应，生成过氧化氢，并在电子激发下转化，进而攻击染料分子产生副产物。这些反应对应于广泛的副产物生成和矿化过程。

在光催化降解MB时，产生的中间体包括蔚蓝B、蔚蓝A、蔚蓝C、无色MB亚砜、二苯亚砜、苯亚砜酸和二甲基对苯二胺。

我们要考虑到化学成分中的有机物含量，涂料的氧化可能会发生，并且不同活性氧物种之间的相互作用可能导致对MB的降解，以及与涂料中的有机成分相关的反应。

而针对大肠杆菌活性，我们通过在铝盘中涂覆纳米填充涂料，引入二氧化钛和氧化锌纳米颗粒来实现抗菌效果。虽然二氧化钛纳米颗粒在所有浓度下未表现出对细菌生长的抑制，但掺入氧化锌纳米颗粒则形成了针对微生物的保护屏障。

纳米颗粒抑制细菌的机制可能包括：

（1）纳米颗粒锚定在细菌细胞壁上，导致细胞膜结构变化和通透性改变，从而引发细胞死亡；

（2）纳米颗粒产生自由基，可能导致细胞损伤；

（3）细胞膜中出现孔隙，缓慢导致细胞死亡；

（4）纳米颗粒通过硫醇基团与重要酶发生静电相互作用，导致细胞失活。

四、结论

我们通过绿色超声辅助化学方法合成的氧化锌纳米颗粒，利用柠檬草提取物作为封端剂和还原剂，展现出优异的结构、形态、光学和光催化性能。

经腐蚀测试发现，涂料中纳米颗粒浓度高于2 w/v%会导致碳钢的氧化加速，因为团聚现象导致更多的孔隙率形成。

在表面改性二氧化钛的氧化锌纳米颗粒中，低浓度的纳米颗粒可以改善溶剂中的分散性，从而减少附聚物的出现，降低样品表面孔隙的形成。

此外，光催化测试表明，含有2 w/v%纳米颗粒的涂层降解了MB，展示了该纳米复合材料在建筑领域的潜在自清洁应用。

在抗菌抑制方面，涂有含有二氧化钛纳米颗粒的涂料的样品未显示抑菌作用，而涂有含有氧化锌纳米颗粒的涂料样品则显示增强的抗菌抑制效果。

我们通过使用低浓度的表面改性二氧化钛和氧化锌纳米颗粒，可以增强涂料的物理化学性能，展现出在建筑领域有前景的应用。

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