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文|楠猫

编辑|楠猫

前言

随着对高效环保能源的需求不断增长，中温固体氧化物燃料电池（IT-SOFC）备受瞩目。然而，IT-SOFC商业化道路上的主要障碍是电池堆的高成本以及与电池堆/电池组件（如互连）的长期稳定性相关的耐久性。

为了解决这些问题，科学家们探索了使用Mn涂层AL453钢的新颖技术，以优化IT-SOFC在实际应用中的表现。接下来，就让我们一起来深入了解吧！

涂层工艺和氧化程序

为了测量接触面积比电阻，图一是被建造的。研究人员提出的这种设置，模拟IT-SOFC堆栈中的互连阴极结构。

代表阴极的多孔LSF厚膜，通过丝网印刷LSF浆料并随后在1423K空气中烧结，沉积在约1mm厚的LSF基底的两面上。以获得直径为10毫米、厚度约为10毫米的LSF衬底。

1mm在300MPa下等静压煅烧粉末，然后在1,623下在空气中烧结2h。然后将具有多孔丝网印刷阴极的LSF基底对称地“夹在”两个代表互连的AL453钢试样之间(图一)。

为了确保阴极和互连之间的电接触，施加导电LSCM膏；在1073K时，LSCM的电导率大于锰的电导率1.5钴1.5O4(175厘米) 1与90年代厘米 1)。

研究中，两种类型的钢互连件——无涂层的AL453钢和涂有Mn的钢1.5钴1.5O4—被应用。在使用之前，未涂覆的抛光钢在空气中在1073K下氧化48小时1.5钴1.5O4使用100目筛网将浆料沉积在AL453钢基底上，然后在353K下干燥2h。在涂覆程序之前，用600粒度SiC纸研磨钢试样。

通过在873K下在空气中对涂覆的样品进行30分钟的热退火，从糊中完全除去有机组分。涂层的氧化分两个阶段进行。

第一阶段在氩气中于1023K下进行12小时2–H2o气体混合物，含p(H2)/p(H2O)=94/6，使用之前描述的仪器，在第二阶段，样品在1073K的空气中氧化48小时。

沉积膜的厚度约为30–50μm。对于形态和化学研究，一些未涂覆和涂覆的样品在1073K的空气中热氧化长达100小时。

样品表征方法

使用PyeUnicumSP90B光谱仪通过原子吸收光谱法(ASA)确定粉末的化学组成。使用CuK通过X’pertXRD衍射仪(Panalytical)分析粉末、块状样品和金属/陶瓷复合材料的相组成α以0.008/步的扫描速率辐射。

使用HighScorePlus软件(Panalytical)结合X`Pert衍射仪和标准数据集PCPDFWINv.2.3，用Rietveld方法进行定性相分析。

FEINovaNanoSEM200)与EDAXGenesisXMX射线微分析系统结合使用来检查所研究样品的形态和化学组成。

未涂覆和涂覆样品以及烧结铬的铬蒸发率试验2O3作为参考大量样品在湿润的空气中进行(p(H2O)=9.72 10 2atm)在1，073K下持续55h。用于Cr蒸发率试验的仪器和空气-H制备程序的详情2o气体混合物已经在前面描述过。

互连-阴极界面设置中涂层和未涂层钢的电阻使用直流双探针四点技术以10mA的恒定电流测量。

用于测量电阻的仪器和方法在，在723和1073K之间的空气中以25K的步长测量了电阻率的温度依赖性。氧化样品的电阻通常根据其面积比电阻(ASR)来测量，面积比电阻定义为电阻与氧化物和钢的标称接触表面积的乘积。

锰1.5钴1.5O4尖晶石粉末特性

图2显示了Mn的X射线衍射(XRD)图1.5钴1.504使用EDTA凝胶工艺，然后在空气中在1073K下煅烧10小时，获得粉末。样品的X射线相分析表明，立方MnCo204和四方Mn2咕咕地叫4相在室温下形成。

MnCo2O4是正常的立方尖晶石，在面心立方氧离子晶格中，Mn占据八面体间隙位置，Co位于四面体和八面体间隙位置，Mn2咕咕地叫4具有立方MnCo之间的中间四方尖晶石结构2O4和四方Mn3O4。

因为钴和锰不能用X射线区分，所以在每个结晶位置用50%的钴和锰进行了精炼。定量相分析表明，在上述条件下煅烧后，Mn1.5钴1.504粉末主要由四方相组成——682%,而立方相占剩余的322%。

这一观察结果与Naka等人的早期工作一致表明立方锰的共存1+δ钴2 δO4和四方Mn2 ε钴1+εO4尖晶石。δ和ε代表偏差，据报道立方和四方尖晶石的偏差分别低于0.3和0.1。Aukrust和Muan研究了Mn的相图3O4股份公司3O4系统在空气中，得出了类似的结论。

合成锰1.5钴1.5O4通过EDTA凝胶过程随后在最佳条件下煅烧获得的粉末表现出高的相纯度，并且由于颗粒的高表面能而在本质上是细的和聚集的。从图3所示粉末的SEM显微照片中可以看出。粉末的颗粒形状不规则，平均尺寸为0.2-1.0μm。

通过ASA分析制备的粉末与标称化学计量(Mn/Co=1.5 1.5)的偏差。发现被检查的粉末的摩尔比Mn/Co=1.50 1.47。此外，对样品的烧结行为和粒度分布分析的研究(其结果将在别处公布)证明。

使用EDTA凝胶工艺，可以获得非常活性的Mn1.5钴1.5O4具有所需化学组成的尖晶石粉末，由于扩散路径短，在较低温度下具有良好的可烧结性。

这对于IT-SOFC应用是重要的，因为低的制造温度降低了在尖晶石涂覆的金属基底的加工过程中形成裂纹的风险。

无涂层AL453钢氧化产物的特征

图4展示了AL453钢在1,073空气中氧化100小时后形成的氧化皮表面的SEM显微照片2O3随机取向的板和少量(锰、铬)2O4尖晶石沉淀物在氧化铬皮上形成。

上述板的尺寸在1和10微米之间，而厚度等于大约1微米(图4b).通过XRD和能量色散谱(EDS)确定了氧化皮的相和化学成分(图4)分析。

图5显示了在上述条件下氧化后在AL453钢上形成的氧化皮的SEM显微结构。氧化产物是具有均匀厚度的单层氧化皮，主要由掺铁的氧化铬组成。

通过用符号1和2标记的区域的EDS点分析证明了这一点(图5)氧化铬皮的厚度约为3微米，并显示出对金属基材的良好粘附性。

在钢/氧化皮界面和金属芯内进行的化学分析显示存在SiO2(区域3—图5)和Al2O3(区域4—图5)沉淀。这些氧化物是硅和铝内部氧化的结果；

这些元素的浓度高于在区域中发现的浓度(图5)对应的钢。氧化皮下这些沉淀物的存在提高了其对基底的粘附力并阻碍铬扩散到氧化皮中，从而显著降低AL453钢上氧化铬的生长速率。

Mn涂层AL453钢氧化产物的特征1.5钴1.5O4

为了获得致密的Mn1.5钴1.5O4涂层与铁素体钢结合良好，采用两阶段热处理程序。该程序包括AL453/Mn的初始退火1.5钴1.5O4还原气氛中的复合层(Ar–H2–H2o气体混合物)，随后在富氧气氛(空气)中再合成。

在Ar–H中热处理12小时期间2–H2o气体混合物，073K下，涂层被还原成金属Co和氧化锰(II),如使用XRD分析所证实的(图6)，少量的一氧化碳3O4和铁2O3在还原的涂层中也检测到相。

两相Mn1.5钴1.5O4由MnCo组成的层2O4和Mn2咕咕地叫4得到尖晶石。这通过XRD分析得到证实(图6)。此外，额外的Mn1.5铬1.5O4和CoMnCrO4在所研究的复合材料中发现尖晶石相。

Mn涂层AL453钢的详细横截面SEM-EDS研究1.5钴1.5O4重新合成后的膜显示尖晶石涂层通过主要由Mn组成的大约5微米厚的连续中间反应层很好地粘附到钢基底上1.5铬1.5O4具有立方结构的尖晶石相。

这个子层尺度也可能包括一些CoMnCrO4沉淀物。全国妇女委员会的存在尖晶石通过在金属/层界面附近进行的X射线分析得到部分证实，这是通过连续研磨去除外部氧化层而获得的。

尖晶石相的类似形成也在图7a显示了暴露的涂层/中间反应层的SEM形貌，其组成使用EDS点分析确定(区域x-图7b)。

值得注意的是，来自高度多孔层的尖晶石层的致密化归因于MnO基质中的Co颗粒的烧结，这通过由方程式2描述的尖晶石形成反应的驱动力而增强。

涂层中的孔隙微结构(如图7a所示)也有利于增加应变容限，从而提高在大约100 发生的四方–立方相变过程中的热机械稳定性。

在这个温度以上，高电子传导性的MnCo2O4具有立方尖晶石结构的相仅在Mn中被识别1.5钴1.5O4涂层材料。

未镀AL453钢和镀Mn钢的铬蒸发试验1.5钴1.5O4尖晶石

为了评估所涂覆涂层的有效性，在潮湿空气中对未涂覆和涂覆的AL453铁素体钢进行了铬蒸发率测试p(H2O)=9.7 10 2atm，流量为2 10 6 m3 s 1和1073K的温度下，持续55小时，并在非平衡条件下(不饱和区)，在每个实验之前，所有样品在空气中在1073K下预氧化48小时

图8给出了铬从未涂覆的AL453钢和涂覆有Mn的钢的表面的迁移率1.5钴1.5O4与在关于未涂覆的DIN50049钢和涂覆有三种不同类型的材料涂层的完全相同的钢的Cr蒸发速率3(拉，Sr)CrO3，和(La，Sr)CoO3—对于烧结的铬2O3参考样本。

对于AL453铁素体钢，质量损失比烧结Cr钢小近50%2O3样本。考虑到在这种钢上形成的氧化皮主要由氧化铬构成的事实，这一结果是令人惊讶的并具有高度发达的表面。

对于未涂覆的钢观察到的Cr蒸发速率的降低可能与挥发性铬颗粒从氧化铬皮表面的较不强烈的蒸发有关，因为它们“截留”在由随机取向的Cr形成的空间中2O3盘子。

对商业DIN50049铁素体钢进行的测试显示ca。与参考样品相比，Cr蒸发率降低50%(图8)，汽化率的显著降低是连续薄锰存在的结果1.5铬1.5O4氧化DIN50049钢的形态学和化学研究表明，在氧化铬皮的外部形成尖晶石层。

研究表明MnCr的连续层2O4尖晶石形成在铬的外部2O3与ODS(Cr5Fe+Y)相比，Crofer22APU钢在1073K下氧化后的氧化皮使Cr蒸发速率降低了三倍以上2O3)合金；在相同的热处理条件下，只有Cr2O3在后一种合金上形成。

这是从图8中得出的结论。与未涂覆的钢相比，在所研究的铁素体钢上涂覆保护涂层可以更有效地减少铬排放。

在Mn的情况下发现了最低的Cr蒸发速率，比未涂覆的AL453钢观察到的Cr蒸发速率低几乎23倍1.5钴1.5O4电影。(La，Sr)CoO的应用(拉，Sr)CrO3，或(洛杉矶，加州)CrO3涂层也可以抑制铬的蒸发，但效果不佳。

在所研究的复合层中，源自钢的铬和涂层组分之间的反应可能发生在涂层/钢界面处。图9显示了AL453/Mn抛光截面的SEM显微照片1.5钴1.5O4在1073K的潮湿空气中氧化55小时后，复合层和EDS线扫描穿过膜和钢基底之间的多层金属/氧化物界面p(H2O)=9.7 10 2自动取款机。

总结

通过Mn涂层AL453钢的应用，IT-SOFC商业化迈出了重要一步。该技术有效地减少了铬蒸发速率，保护了电池堆的稳定性，并降低了制造成本。

这些进展为IT-SOFC的大规模应用提供了有力的支持，将其高效环保的发电潜力转化为现实。展望未来，持续的研究和创新将进一步推动IT-SOFC技术的发展，为清洁能源未来贡献更多可能！