指出了实验室评估水系锌离子电池结构的一个重大缺陷！

【背景】

由于其固有的安全性和低成本，锌(Zn)水系电池很有希望用作电网规模的能源存储。然而，锌阳极存在一些问题，包括锌枝晶生长和阳极-电解质界面的寄生析氢反应（HER），尤其是在大规格电池（如多层软包电池）中，这影响了电池的安全性。由于金属锌在酸性电解质中热力学不稳定，在锌沉积过程中，锌-电解质界面上不可避免地会产生HER，从而降低电池的库仑效率（CE）和循环稳定性。电解质的过度消耗可能导致电池失效，H2的积累会引发电池膨胀甚至爆炸。此外，"尖端效应 "还可能导致枝晶生长，从而产生死锌（即与集流体电子断开的锌金属区域），加剧氢演化，甚至造成短路，所有这些都阻碍了锌水系电池的大规模应用。

大多数研究都是在实验室的纽扣电池中进行的，这与大规模储能所需的大规格锌电池完全不同。文献中报道的纽扣电池甚至软包电池配置的锌电池一般都是根据锂离子电池改装的，由于锂离子电池使用危险和易挥发的有机电解质以及对空气敏感的电极材料，因此锂离子电池具有密封的封闭系统。然而，使用密封的锌电池不仅忽视了锌金属和水系电解质在空气中稳定且环保的事实，而且还带来了一些可避免的问题，如H2积累和电池膨胀（图1a）。

【工作介绍】

近日，天津大学杨全红教授、杨春鹏教授团队提出了一种开放式系统，利用安全和丰富的水系电解质，重新补充消耗的电解质成分，同时避免气体积累和膨胀问题，以提高电池的规模和寿命。作者提出了一种实用的大规格水性锌电池的可再充型结构，它由一个用于释放H2和补水的开放系统和一个水键合的凝胶电解质组成（图1b）。凝胶电解质由交联生物质衍生的kappa (k)-卡拉胶和壳聚糖制成，可减轻电解质消耗，防止电池膨胀，并减少锌枝晶的生长。交联k-卡拉胶和壳聚糖（CarraChi）凝胶电解质具有许多极性官能团（-OH、-NH2、-SO42-），可键合水分子以抑制电解质的快速蒸发和HER。

此外，可再充填的开放式系统电池配置允许在多层软包电池配置中有效地补充电解液和释放气体。因此，在可再充大尺寸锌电池中使用CarraChi凝胶可提高镀层/剥离可逆性、循环稳定性和电池寿命。在电流密度为10 mA cm-2、面积容量为35 mAh cm-2的条件下，可再充填对称软包电池的寿命约为4000 h，累计容量为1286 Ah。此外，采用可再充填结构的Zn | |ZnxV2O5-nH2O多层软包电池具有高容量（0.9 Ah）和良好的循环稳定性，在循环200次后仍能保持84%的容量。

【要点】

本工作提出了一种 "开放式 "软包电池设计，用于大规格水系锌电池的生产，它可以释放氢气，并允许在电池循环过程中重新填充消耗的电解质成分。该电池使用含有交联卡拉胶和壳聚糖的凝胶电解质。它能粘合水分子并阻止其与锌发生副反应，从而防止电解质泄漏和快速蒸发。

图1、锌电池在两种结构下的工作原理图。

a 封闭系统和 b 开放系统。与存在Zn枝晶形成和H2演化等问题的封闭系统电池相比，带有H2O注入和气体出口的开放系统电池可提高电池的循环寿命。

【图文详情】

一、水键合的凝胶电解质

作为可再充填锌电池的关键部件，水键合的CarraChi凝胶是通过简单的混合浇注法交联k-卡拉胶和壳聚糖，然后浸泡在2 M ZnSO4中制备的（图2a）。壳聚糖中质子化的-NH3+通过静电作用与k-卡拉胶中的-SO42-相互作用，而CarraChi凝胶中的-OH官能团可与H2O形成氢键降低水活性，从而抑制HER。k-卡拉胶和壳聚糖分别取自生物质卡拉胶和甲壳类动物。这些原料确保了CarraChi溶液的生产，并通过浇注-干燥工艺制造CarraChi凝胶（图2b，c）。

图2、CarraChi凝胶的制造和物理性质。

a CarraChi凝胶的交联结构。 b CarraChi凝胶浇注干燥制造过程的照片。 c CarraChi凝胶膜的照片。 d 干燥CarraChi凝胶的侧视SEM图像。e 干CarraChi凝胶、壳聚糖和k-卡拉胶在25 时的傅立叶变换红外谱。 f 干CarraChi凝胶、CarraChi-H2O、用ZnSO4浸泡的CarraChi和GF在25 时的应力-应变曲线。

二、用凝胶电解质沉积锌

图3、CarraChi凝胶电解质引导锌均匀沉积的机理。

a, 添加ZnSO4前后CarraChi凝胶电解质在水溶液中的Zeta电位（25 ）。 b, CarraChi凝胶电解质和GF隔膜的Zn2+去溶剂化能计算值。c, 25 下-150 mV恒定电位下对称器件的时变曲线（插图：Zn阳极和Zn-CarraChi表面的Zn2+扩散和还原示意图）。在10 mA cm-2条件下，模拟的Zn2+在d, Zn|CarraChi|Zn对称电池和e Zn|GFA|Zn对称电池内部的浓度分布。 f-i 25 条件下（10 mA cm-2，沉积容量为10 mAh cm-2）锌在纽扣电池中沉积的SEM图像：f顶图和g，CarraChi凝胶电解质的侧视图；h顶图和i，GF隔膜的侧视图。

三、长寿命锌电池性能

图4、在25 条件下，在对称的扣式型和可再充填的软包电池配置中测试锌金属电极。

图5、CarraChi凝胶电解质在Zn||ZVO纽扣电池和软包电池配置中的应用（25 ）。

a Zn|CarraChi|ZVO在不同充放电比电流下的电压曲线。 b Zn|CarraChi|ZVO和Zn|GF |ZVO电池在0.2到10 A g-1不同比电流下的倍率性能比较。 c Zn|CarraChi|ZVO电池在0.2 A g-1循环测试中的容量保持和CE曲线与Zn|GF |ZVO电池的比较。e Zn|CarraChi|ZVO软包电池。 f CarraChi和GF在0.2 A g-1下软包电池的循环稳定性（基于活性ZVO质量，25 ）。

使用卡拉胶/壳聚糖凝胶电解质组装和测试Zn | |ZnxV2O5-nH2O多层 "开放式 "软包电池的情况，该电池在200 mA g-1、370 kPa和25 条件下循环200次后，初始放电容量为0.9 Ah，容量保持率为84%。

【结论】

本工作报道了一种面向实用化大容量水溶液锌金属电池的开放式可再充电池构型，该构型采用k-卡拉胶和壳聚糖组成的水键合凝胶电解质，可防止电解质消耗和电池膨胀，实现Ah级容量的锌电池大规模储能。交联的CarraChi凝胶含有丰富的极性官能团（-OH、-NH2、-SO42-），可键合H2O分子，从而抑制水的快速蒸发和HER。因此，开放式可再充填锌对称电池具有更高的沉积/剥离能力、循环稳定性和长寿命。在电流密度为10 mA cm-2、面积容量为35 mAh cm-2、DOD为65%的条件下，开放式可重复填充软包电池的寿命大于4000 h，累计容量为1286 Ah。采用CarraChi凝胶电解质和可重复填充结构的Zn||ZVO多层软包电池具有高容量（0.9 Ah）和良好的循环稳定性，在200次循环后可保持84%的容量。

Wang, F., Zhang, J., Lu, H. et al. Production of gas-releasing electrolyte-replenishing Ah-scale zinc metal pouch cells with aqueous gel electrolyte. Nat Commun 14, 4211 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39877-5

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