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文 | 阿坊

编辑 | 阿坊

聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，由于其具有高性价比和优异的综合性能被广泛地应用于电绝缘材料、家具、耐化学腐蚀材料、汽车、建材、纺织品和室内装饰材料等领域以。

但PP氧指数仅为17%，在空气中极易点燃且在燃烧过程中熔滴现象严重，使火灾进一步蔓延。因此，研究阻燃效率高、力学性能优异、环保经济的阻燃PP成为发展的趋势。

下面，就让我们一起来探究下PAPP-MPP-PER复合阻燃剂对PP的阻燃作用和力学性能的影响，并深入探讨其作用机理吧。

一.实验部分

季戊四醇(PER，99%)、焦磷酸呱嗦(PAPP)，云天化股份有限公司;三聚氰胺磷酸盐(MPP)，镇江星星阻燃剂有限公司;聚丙烯PP)，中石化广州分公司;抗剂(Irganox1010)，德国巴斯夫公司;润滑剂(EBS)，马来西亚KLK公司;抗滴落剂(SN3307PF)，广州熵能创新材料股份有限公司;塑料注射成型机(TTZ90SeIIS型)，东华机械有限公司。

高速混合机(SHR-100A型)，张家港市鑫源机械制造有限公司;热重分析仪(TGDTG，F209型，德国耐驰公司;极限氧指数测试(LOI，5801A型)、燃烧试验机(5402型、烟密度测试仪(5920型)苏州阳吃沃尔奇检测技术有限公司:万能力学试验机(UTM-1422型、冲击试验机(HIT-2492型，承德市金建测试仪器有限公司;锥量测试仪，英国FTT公司。

聚丙烯粒在100C的鼓风干燥箱内干燥6h，阻燃剂及助剂在75C下干燥4h。随后将PP粒、阻燃剂和助剂按照表1所示配方用高速混合机混合均匀，经双螺杆挤出机熔融塑化挤出，风冷后进入切粒机中切粒，制备形成阻燃改性母粒。制备的PP母粒在100C干6h，采用塑料注射成型机制成标准样条以备测试。

采用万能力学试验机按GBT2567测试拉伸性能，按GBT2567测试弯曲性能;采用冲击试验机按GBT1043.1测试缺口冲击性能，试样缺口类型为A型，摆锤冲击能量为5.5J;采用全自动氧指数仪测得样品极限氧指数:采用燃烧试验机测试样条UL-94燃烧等级，样条厚度为1.6mm;采用热重分析仪测定阻燃改性PP的热稳定性，N2气氛，流速30cm/min，升温速率为10K/min，温度范围30~800C;采用烟密度仪测试样条烟密度，辐射强度为25kW/m，无引燃火焰:采用锥形量热仪测试样品的燃烧及热释放数据，辐射功率25kW/m。

二.研究结果

在对高分子材料阻燃研究中，阻燃剂的添加能够赋予材料优异的阻燃性能，但往往会恶化材料力学性能。因此，如何优化燃烧性能与力学性能一直是阻燃材料研究的重点。PAPP、MPP、PAPP-MPP、PAPP-MPP-PER复配阻燃剂对阻燃PP力学性能的影响见图1和表2。

如图1和表2所示，随若复合阻燃剂含量的增加，阻燃PP的缺口冲击强度，拉伸强度逐渐降低。随着阻燃剂添加量的增加，在加工过程中，阻燃剂粉体破坏了PP基体分子链的连续性，使分子链之间的相互作用减少，在外力的拉伸和冲击下，使分子链之间更容易滑动，造成了缺口冲击强度和拉伸强度降低。

但可以看到增加复合阻燃剂后，其弯曲强度得到了一定的提升，且随若阻燃剂量的增加有一定减少。分析认为，MPP和PAPP等阻燃剂均为低聚物，在PP加工中起到了一定的增塑作用，使阻燃PP相比纯PP弯曲强度有一定的提升。但随若阻燃剂含量中PER量的增加，破坏了PP分子量之间的连续性，使弯曲强度有一定的降低。

表3为不同组分阻燃剂对PP阻燃性能的影响。由表3可见，未阻燃改性的纯PP极限氧指数(LOI)为18.8%，UL-94测试结果不阻燃(NR)，且存在严重融滴现象。将PAPP、MPP单独使用，PP的LOI均有一定的提升，其中24%MPP单独使用时，能达到V-0级别，且无融滴现象。

PAPP-MPP-PER共同组成复合阻燃剂添加时，由于其协效作用，相比于纯PP，LOI由18.8%提升到了29.0%，燃烧等级提升到了V-0，且无融滴现象。当PAPP-MPP-PER复配阻燃剂添加量为24%时，相比于PAPP阻燃体系，UL-94由V2级(1.6mm)达到了V-0级(1.mm)LI由25.5%提高到29.0%，提高了13.7%。可见随若三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和季戊四醇(PER)作为气源和碳源补充形成焦磷酸派味基膨胀阻燃体系后，其阻燃效率有了明显的提高。

图2为不同PAPP-MPP-PER复配阻燃剂添加量对阻燃PP燃性能的影响。由图可见随若阻燃剂添加量的增加，阻燃性能都有提升(燃烧等级均达到了V-0级，LO呈现逐渐增加的趋势)。分析认为，随着阻燃剂的添加，阻燃剂通过分解吸热、成炭覆盖、发泡膨胀的作用，燃烧过程中形成了有效的膨胀炭层，使PP因热分解而生成的可燃气体难以溢出，并对材料起到隔热和隔绝氧气的作用，从而抑制了PP的裂解，达到了阻燃效果。当阻燃剂添加量达到30%时，极限氧指数达到30.8%，UL-94燃烧等级达到V-0级(1.6m)。

为了进一步探究PAPP、MPP、PER阻燃剂对PP燃烧性能的影响，采用TGDTG对阻燃改性PP的热降解性进行分析，结果见图3，相应的热降解数据见表4。

由图可见，纯PP在338.24C开始分解，最大热分解温度为464.81C，最大热失重速率(MMLR)为21.52%/min，800C时残碳率仅为0.01%，几乎分解完全。将PAPP、MPP分别单独使用时，由于PAPP和MPP在受热时分解，使改性PP的初始分解温度有一定的降低，MMLR也有一定的降低，当PAPP-MPP复配添加时，初始温度和MMLR进一步降低。

PAPP-MPP-PER共同组成复配阻燃剂添加时，由于其协效作用，MMLR降低为9.13%，且残炭量提高到10.37%。相比于单独添加，随着MPP和PER作为气源和碳源补充形成焦磷酸派嗦基膨胀阻燃体系后，其阻燃效率有了显著的提高。

随着PAPP-MPP-PER复配阻燃剂的添加量由20%增至30%，改性PP阻燃性能都有提升(残炭率早现逐渐增加的趋势，MMLR呈现逐渐降低的趋势)。

说明随若复配阻燃剂含量的增加，阻燃剂通过分解吸热、成炭覆盖的作用，燃烧过程中有效地形成了膨胀碳层覆盖在基体表面，使PP因热分解而生成的可燃气体难以溢出，并对材料起到隔热和隔绝氧气的作用，从而抑制PP裂解，达到了阻燃的效果。当PAPP-MPP-PER复配阻燃剂添加量为24%时，残碳率达到了10.37%，相比于PAPP阻燃体系残碳率提高了131.99%。当阻燃剂添加量达到30%时，残碳率达到了13.73%，MMLR降低为9.06%。

表5为不同阻燃剂、不同添加量改性PP的烟密度测试数据，其中DS为燃烧过程中的最大比光密度，用来表征燃烧过程中释放烟总量的情况。由表5可见，未阻燃改性的纯PP最大比光密度达到了593.9。

将PAPP、MPP单独使用，由于PAPP和MPP的阻燃作用，使得Dm分别降低为580.5和588.9。当PAPP-MPP-PER复配阻燃剂添加量为24%时，由于其协效作用，DS进一步降低为489.4，相比于PAPP阻燃体系D580.5降低了15.7%随若PAPP-MPP-PER复配阻燃剂含量由20%增至30%，改性PP的D现逐渐降低的趋势，当阻燃剂添加量增至30%时，DS降低为423.9，相比于纯PP降低了26.9%。

说明随若PAPP-MPP-PER复配阻燃剂的添加，阻燃剂通过分解吸热、成炭覆盖的作用，燃烧过程中有效地形成了膨胀碳层覆盖在基体表面，使PP因热分解而生成的可燃气体难以溢出并隔绝了外部的热量和氧气，从而抑制PP裂解，达到了抑烟的效果。

为了进一步研究PAPP、MPP及复配阻燃剂对PP燃烧性能的影响，对纯PP及上述阻燃改性的PP进行了锥形量热测试，图4和表6为PP材料的锥量测试曲线及测试数据由图4和表6可见，纯PP在点燃后均迅速燃烧，并且热释放速率迅速达到最大值，热释放速率峰值(pkHRR)为599.79kW/m2。

将PAPP、MPP单独使用，由于PAPP和MPP的阻燃作用，使pkHRR分别降低为226.47kWm和305.71kW/m，PAPP-MPP-PER共同组成复配阻燃剂添加时，由于其协效作用，pkHRR进一步降低为157.81kW/m相比于PAPP阻燃体系的226.47W/m降低了30.3%。说明复配阻燃剂添加在聚丙烯体系中表现出显著的降低热释放作用。

聚丙烯材料燃烧烟较大，一直是该类材料应用的短板，较低的总烟释放(TSR)数值和烟生成速率(SPR)数值意味若较低的烟气毒性危害。如表5和图6所示，在添加了24%的PAPP、MPP、PAPP-MPP、PAPP-MPP-PER阻燃剂后，阻燃改性PP的TSR与纯PP的1006.12m2/m相比，分别下降了16.37%、22.37%、55.91%、79.22%，阻燃改性PP的SPR与纯PP的0.050m%/s相比，分别下降了54%、58%、72%、86%。

当PAPP-MPPPER复配阻燃剂添加量为24%时，TSR降低为209.09m2/m3，相比于PAPP阻燃体系降低了75.1%，SPR降低为0.007m/s，相比于PAPP阻燃体系降低了695%PAPP-MPP-PER复配阻燃剂的添加使样品在燃烧过程中TSR和SPR的降低幅度最大，说明PAPP-MPP-PER的协效阻燃效果最优。

由图5可知，纯PP测试后，材料基本全部燃烧，锡纸上几乎无炭层剩余，PAPP和MPP单独添加时，形成了一定厚度的炭层，炭层表面存在多个细微炭孔。将PAPP和PER复配使用时产生了完整且致密的炭层，由于MPP作为气源受热分解过程释放了气体，其碳层膨胀度较大，但炭层表面由于气体的快速产生，炭层表面存在较多的裂纹，炭层裂开。

添加PER作为碳源后，炭层高度有一定增加，最大的变化在于，炭层表面较均一，无大的裂纹。主要是因为在燃烧过程中PAPP热分解生产的物质覆盖在聚合物表面，且与MPP反应，脱水成酣，交联形成了致密的炭层。PER分解生产的炭及时覆盖在由于MPP分解造成的炭层裂缝，使炭层更加致密且硬度更强，阻燃效果显著提升，这与锥量测试结果是一致的。

三.结论

1.PAPP-MPP-PER阻燃剂的添加对PP力学性能的影响较大，降低了改性PP的缺口冲击强度和拉伸强度，但弯曲强度得到了一定的提升。

2.相比于PAPP单独使用，MPP和PER加入，使PAPP-MPPPER复配体系的阻燃抑烟效果显著提高，当阻燃剂添加量为24%时，PAPP-MPP-PER复配体系相比于PAPP阻燃体系，UL-94等级(1.6mm)达到了V-0级，LOI提高了13.7%，800C时残炭率提高了131.99%，烟密度DSmax降低了15.7%，pkHHR降低了30.3%，TSR降低了75.1%，SPR降低了69.5%。

3.PAPP-MPP-PER组成的复配阻燃剂能显著地提升PP复合材料的阻燃抑烟性能当添加30%PAPP-MPP-PER复合阻燃剂时，LOI达30.8%，UL-94达V-0级(1.6m)，800 C时残炭率为13.73%，烟密度DSax相比纯PP降低了26.9%。