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文 | 阿坊

编辑 | 阿坊

前言

电力电容器作为一种主要的变电和储能设备，广泛应用于输变电系统、新能源并网以及电动汽车等领域，随着柔性直流输电系统等新一代电网技术的快速发展以及洁洁能源的不断普及，电力电容器在高温环境下的应用更加广泛，而长期的高温运行对电容器的可靠性也带来了严峻挑战。

电容器的可靠性主要是由介质材料的性能决定的，双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜是目前应用于电力电容器的主流电介质材料，其具备极高的击穿场强、极低的介质损耗以及优良的可加工性。

本文分别选取市场主流的国产和进口直流电容器用BOPP薄膜作为研究对象，进行真空热老化实验。下面，就让我们一起来研究下热老化对电容器用聚丙烯薄膜结构会产生哪些影响吧。

实验设计

本研究使用的国产和进口BOPP薄膜均由北欧化工HC300BF粒料经双向拉伸制得，厚度均为6um，将两种BOPP薄膜置于DZF-6050真空干燥箱中开展真空热老化实验，考虑到直流电容器最大工作温度为70~80C，而在极端运行条件下局部可能升至120C左右，因此老化温度分别设置为80C和120C，老化1000h后将试样取出，密封常温保存。

采用岛津公司IRPrestige-21Fourier型显微红外光谱仪测试薄膜的傅里叶红外光谱(FTIR，以表征薄膜热老化前后的化学结构变化，由于BOPP薄膜具备极高的透光性，选用透射模式进行测试，测定范围为4000~500cm，采用蔡司公司GeminiSEM500型扫描电子显微镜(SEM)对薄膜微观结构进行观察，放大倍数为2000和12000倍。

采用奥林巴斯公司BX51型偏光显微镜(PLM)对薄膜表面结构，特别是晶环结构的形貌及分布进行直接观察，放大倍数为100倍，采用布鲁克公司D8ADVANCEA25型X射线多品射仪(XRD)对薄膜的结晶特性进行分析，包括晶型、结晶度等，采用梅特勒公司DSC822型差示扫描量热仪(DSC)测试BOPP的熔融行为，测试量约为5g，将样品置于标准铝塌内，在氮气保护下从室温加热至200C熔融，升温速率设置为10C/min。

采用NOVOCONTROL公司concept80型宽频介电阻抗谱仪测试两种薄膜在热老化前后介电特性的频率响应，测试所采用的外施激励为3V交流信号，测试频率为10~10Hz，为保证试样同电极间的充分接触，在进行本测试前对试样进行金处理，分别在试样的上表面和下表面各喷镀一层直径为30mm和40mm的金层，通过试验室搭建的测量回路对薄膜的直流击穿场强进行测试，为了确保所得数据真实可靠，升压速率设置为0.5kV/s，每种试样至少统计15个击穿点。

研究结果

图1为国产和进口BOPP薄膜120C老化前后的红外光谱图。

从图1可以看出，在测试频率范围内，4种试样均呈现出典型的等规PP特征峰分布，即红外特征峰主要分布于以下3个区间:3000~2820cm波数范围内出现的较强特征峰，代表了PP主链上大量分布的-CH2和-CH3的对称伸缩振动峰和不对称伸缩振动峰;位于1470cm和1367cm处的特征峰分别为-CH2-的弯曲振动峰和-CH3的对称变形振动峰;在900~1000cm处出现的较弱的特征峰，代表着-CH3，的面内、外摇摆振动峰。

通过光学显微镜观察国产和进口BOPP薄膜的表面形貌，如图2所示。

从图2可以看出，在4种BOPP薄膜的表面均存在类似于环形山形状的“晶环”凸起，“晶环”结构是BOPP薄膜特有的一种表面形态，在熔体挤出和铸片成型的过程中，通过控制挤出温度，使聚丙烯铸片中同时含有a晶和少量的B品，而其后在拉伸和热定形过程中，B品在热力学上更不稳定，在力和热的作用下会向a晶转化，且B品的密度稍大于晶因此转化后在表面便形成了四周凸起的“品环”结构2。

此外，在热老化前后，国产和进口BOPP薄膜“晶环”数目和粒径均无明显的改变，可以认为热老化过程不会对BOPP薄膜的表面形貌有显著影响。

通过扫描电子显微镜观察薄膜表面的微观结构，如图3所示，从图3可以看出，老化后BOPP薄膜的“晶环”结构清晰完整，但在进一步放大后，可以看到老化后国产和进口试样均出现了少量的黑色低密度区域，其直径为100~200nm，这可能是来源于长时热作用下薄膜结构缺陷的发展。

老化后薄膜出现的低密度区域会对薄膜整体的绝缘特性产生重要的影响，因此有必要对薄膜长时热作用下的聚集态结构进行进一步研究。

图3

聚丙烯的非晶区分子链结构对整体的使用性能有着重要的影响，本研究通过动态热机械分析法研究了BOPP非区分子链段的运动特性，由于聚丙烯是一种典型的黏弹性材料，当外力对其做功时一部分会以弹性能的形式储存起来，另一部分则以热的形式耗散掉，因此在交替外力作用下，可以观察到薄膜力学的松弛现象。

图为薄膜试样力学损耗随温度的变化规律从图5可以看到，BOPP薄膜的力学损耗因子随测试温度的升高而增大，且在10~20C出现1个峰值，该变化对应于聚丙烯的玻璃化转变过程，相应的峰值温度也称为玻璃化转变温度(T)。

在经历热老化后，国产和进口薄膜的T均向低温方向移动，且老化温度越高，下降幅度越大，以120C老化为例，进口薄膜由未老化的18.4C下降至老化后的12.3C国产薄膜下降更为明显，由未老化的17.7C下降至老化后的8.8C。

对于聚丙烯而言，其玻璃化转变代表着薄膜非晶区在降温过程中从高弹态向玻璃态转变的过程，处于高弹态时，非晶区域中的分子链能发生部分的相对移动，处于玻璃态时，分子链则被“冻结”BOPP薄膜的T主要受非品区特性决定，一般而言如果非晶区分子链间作用力更强，缠结更紧密，意味着链段需要更高的能量得以运动，薄膜即表现出更高的T。

在老化过程中，国产和进口BOPP薄膜的T均向低温方向移动，这一现象来源于老化过程中发生的重结品作用。

一方面，无定形区的分子链向更稳定的晶态转变，增大了片晶尺寸;但另一方面，重结晶又导致了原本无定形区域中的分子链排布更为稀疏，链间相互作用力减弱，分子链热运动所需要的能量降低，最终导致T向低温方向移动老化前，国产薄膜的T更低，表明国产薄膜非品区的分子链排布相比进口薄膜更为疏松。

而在老化过程中，国产薄膜T下降的幅度更大，代表着非品区链段向晶区转化的程度更高，即呈现出更为显著的重结晶过程，这与XRD实验中所观察到结果是相对应的。

聚丙烯作为一种无极性高聚物，自身不存在固有偶极矩，在外电场激发下以位移式极化为主，但也存在较弱的松弛极化，这来源于加工过程中不可避免引入的加工助剂、抗氧化剂以及部分小分子极性杂质等。

松弛极化在低频下才能完全建立，因此介电常数呈现出随频率的降低而小幅度升高的趋势，由于进口薄膜结品度更高，分子链间相互作用力更强，因而松驰极化过程受到抑制，最终表现为进口薄膜的介质损耗因数较国产薄膜更低。

在经历热老化过程后，尽管两种薄膜的介电常数和介质损耗因数均有不同程度的上升，但并未观察到新的损耗峰生成，这表明聚丙烯的热老化并未引入新的极化形式。

对于聚丙烯这类半结晶聚合物来说，大部分偶极子的松驰过程主要发生在分子链排布较为疏松的无定形区域，而在老化过程中BOPP薄膜中无定形区的分子链首先发生重结晶过程，分子链间的束缚作用大幅下降，原本在电场作用下转向困难的偶极子更易发生极化作用，导致在宏观上材料介电常数和介质损耗因数的双重提升。

因为进口薄膜重结品过程受到抑制，其微观结构在热老化后仍能保持较高的规整度，所以进口薄膜不仅老化前较国产薄膜介质损耗因数更低，老化过程中介质损耗因数上升幅度也较低。

结论

(1)国产BOPP薄膜片晶尺寸和结晶度更小，玻璃化转变温度更低，分子链间作用力更小，而疏松的分子链排布导致分子链间的自由体积更大，使得国产薄膜的介质损耗更高以及击穿场强更低。

(2)将国产和进口BOPP薄膜分别在80C和120C下进行真空热老化实验，老化过程中国内外BOPP薄膜均出现重结晶现象，包括结晶区片晶尺寸增大和结晶度升高，以及非品区分子链间作用力下降和自由体积增大，但进口薄膜的片品尺寸和结晶度的上升幅度显著小于国产薄膜。

(3)老化后薄膜的介质损耗在低频下小幅升高，同时击穿场强出现两段式分布，呈现出在高击穿概率区上升而在低概率区下降的变化规律，其中，进口薄膜在低击穿概率区的击穿场强均明显高于国产薄膜，主要是由于进口薄膜中更强的分子链间作用力抑制了重结晶过程，使其电弱点缺陷的产生和发展得到了有效控制，最终表现出更好的长时热稳定性。