引言

近年来，纳米颗粒效应引起了人们普遍的注意。其实，早在1915年，就已提出1 100nm的世界是一个十分重要的世界。而且认为这是胶体科学主要要研究的世界。可是在后来胶体科学的发展中，大部分的工作都是研究尺寸大于100nm的体系，如乳状液、悬浮液、细胞等。

其所以如此，一方面是大尺寸体系易于制得并在工农业方面有巨大的实用价值，1987年A.Henglein在一篇文章中，明确地提出了在纳米颗粒中，尺寸在1 10nm的那一部分，即Ostwald所指的被遗忘了尺寸的下限，颗粒具有与物质本体明显不同的性质，可称之为Q颗粒。Q代表量子力学效应，或称之为尺寸量子化效应。他在文章中列出了硫化镉颗粒的尺寸量子化效应。

久保指出，金属纳米颗粒具有特殊的电子取出和注入效应。当颗粒变小时，会产生能级的分离，能级间距随颗粒变小或总电子数变小而变大。提出了能级间距与颗粒大小之间的关系式中S为能级间距，EF为费米能级，N为总电子数。

另一方面，在胶体和物理化学的文献中，关于金属颗粒的氧化还原能力随颗粒大小的变化也有很多报道。作为定量的描述，人们还利用Gibbs-Th-ompson公式描述氧化还原电位和颗粒尺寸大小的关系式。

式中E 是本体银电极的电位，F法拉第常数。Er是半径为r的银电极电位，VM是金属的摩尔体积，σ是表面能。本式来源于Laplace公式P=2σ/r即弯曲界面两侧所受的压力是与其曲率半径有关的。但表面能σ是常数。

Tausah和Heglein等利用光解法的特定条件，证明了单个的银原子是很强的电子受体，而大块银是个很强的电子受体。在应用Gibbs-Thompson公式时要注意的是公式的使用范围。因为根据公式，颗粒愈细则电位愈负。但实际情况却非如此。至少有一种情况会发生。

以金为例，金的分子体积为10.22cm³,密度为19.28g.cm-3。当颗粒尺寸小到2nm时，86%的金原子将位于表面。因而电位不可能一直负下去，而会有一个最小值。这种情况在卤化银感光过程中研究得最为充分。

在Belloni等的"量子尺寸和照相显影"一文中，提出了四个银原子以上的原子簇具有抓取电子能力从而长大为银颗粒，而4个银原子以下的团簇则具有给电子性质而自身被氧化为更小团簇直至分子。近年来，有不少工作研究这些量子点的基态与激发态。

以上的介绍都说明了当颗粒变小时，尤其在小于10nm时，颗粒已不只是一个惰性体，而是一个能给电子和取电子的物体，或者说是变成了一个化学活性物质。但是，在大多数情况下，金和银的纳米颗粒是电子受体。

纳米颗粒的影响

而只在由几个分子或原子组成时，才是电子给体。当然，是否给体还取决于环境的氧化还原电位。在电位变负的同时，纳米颗粒的巨大比表面使这种效应十分突出。可以说，所有的氧化-还原反应都可以受到具有这种性质的纳米颗粒的影响。

单个的纳米粒子有可能成为单个三极管或场效应管的取代物，为未来的计算机元件提供了很好的候补者。1997年，Science中发表了J.R.Heath等人的工作，他们利用表面活性剂耦合的银颗粒(尺寸为2.7nm)排成整齐的二维点阵，改变表面活性剂的键长，可改变金属颗粒间的距离(1.2~0.5nm),从而使绝缘体转化为导体。这些工作使人们更加认识到纳米颗粒在信息科学研究中的重要性。

纳米金颗粒可用于免疫学中作为探针。由于胶态金与生物体有着特殊的相互作用(这种作用人们迄今还没完全弄清)。人们利用胶体金颗粒作为探针来得到清晰的抗原-抗体相互作用的电子显微镜图象。

这种纳米金已经在市场上出现(NANOPROBE公司)尺寸大小从1.4nm到0.9nm,价格为每纳摩尔221美元。由于金颗粒可与DNA表面形成牢固的表面键，对于DNA免疫传感器以至DNA芯片的制作都有广阔应用前景。

以上提到的这几件事，使人们了解到单分散性与整齐排列纳米颗粒的重要性。它们已经与未来的纳米电子学与生物分子识别器件密切相关。因此制备小于10nm单分散颗粒和使颗粒稳定并整齐排列的课题又成了许多学科科学家，尤其是胶体化学家的重要课题，反过来推动着胶体科学的发展。

由于纳米颗粒在化学性质上十分活泼，因此纳米颗粒的稳定性问题就很难解决，难以得到长期保存的纳米颗粒，即化学不稳定性。另一方面，由于微米颗粒的巨大表面能，倾向于聚结而降低其表面能，造成了聚结不稳定性，即物理不稳定性。

这二种不稳定性严重地限制了纳米颗粒的使用。我们从大自然中得到启示，例如四氧化三铁的纳米颗粒可以在趋磁细菌中长期存在，每个细菌的胞质膜中产生20、25和45 nm直径的、球形单一磁畴的Fe,O。(magneite)颗粒。

这一事实意味着颗粒的稳定性和周围环境有密切的关系。在细胞膜中，有大量的表面活性剂，如磷脂与胆固醇，还有各种蛋白质。模仿大自然，我们可以在表面活性剂和高分子体系中制备纳米颗粒。

已有大量的文献报道用反胶束法、单分子膜方法、自组装等方法制备纳米颗粒。下面是一组我们制出的单分散的二氧化硅、金的颗粒。虽然目前纳米颗粒量子尺寸效应在物理界、电子学界已引起了人们的普遍重视，但纳米颗粒在生物体系中的作用则报道得不多。但是氧化-还原作用在人的生命过程中有着重要的作用。

例如自由基、酶等，与人类的新陈代谢和长寿有着密切关系。纳米颗粒的这种性能，打开了它们在生物体系中的应用的广阔天地。

纳米颗粒的生物效应

从1985年开始，我们开始研究纳米颗粒的生物效应。首先我们研究了葡萄糖氧化酶(GOD)生物传感器。因为这是一种基于氧化与还原的酶，其结构已经清楚，同时也因为葡萄糖氧化酶薄膜可以测定血糖，可以做生物传感器，这在糖尿病占5%以上的中国人来说有实用意义，提高这种生物传感器是很有用的。

实验发现，超细颗粒的加入能明显地提高葡萄糖生物传感器的响应电流和稳定性，而且颗粒愈细效果愈明显，但是其机理却是有待阐明的。

首先我们在酶膜中加入憎水二氧化硅颗粒，发现其响应电流能明显地增大，而且随着颗粒变细响应电流愈来愈大。但在加入亲水的二氧化硅颗粒后，却无这种效应。以后发现亲水的金颗粒，也有这样的作用。但是其颗粒在变小时，会超过同样直径的憎水二氧化硅颗粒。

众所周知，分子在定向后，其功能会有所改善。例如Koyama利用抗体、抗原来使bR取向，发现定向的bR分子具有比不定向的分子大得多的光电流。又如Hoshi等利用Avidin和Biotin使GOD的分子定向，也可使定向的GOD要比不定向的GOD响应电流要大10倍以上。在吸附定向的同时，极有可能影响生物分子的构型。

根据我们的实验，如果我们把生物分子加以整齐排列，例如将GOD放到LB膜中，那么其α螺旋对β折叠的比例会大为增加，同时其活性也会大为提高。说明纳米颗粒的吸附场能引起颗粒的整齐排列。纳米颗粒的这种吸附定向作用，不单对GOD有作用，而且对一切受构型影响的反应也有影响，而这在生物体系中极为重要。

当我们将纳米颗粒放到一些受分子构型变化影响的光致变色的体系中，如螺吡喃、视黄醛、细菌视紫红质中，能提高其稳定性和光电流。这里介绍一下纳米金颗粒延长视黄醛稳定性和光电流的工作。视黄醛是视觉系统中重要的感光色素，存在于视紫红质和细菌视紫红质中。一般认为当质子化视黄醛受光照后会去质子化，其去质子化与重复质子化过程是视觉的基本化学过程。

我们曾利用LB膜的方法，把质子化的视黄醛乙醇胺席夫碱固定在电极上，并测出在光照后产生的光电流。这种膜与天然的细菌视紫红质膜相比，其稳定性要差很多。天然细菌视紫红质的光响应稳定性可达106 107次，而我们的仿生膜只需光照几次其光电流就明显地衰退。

但是当我们将10 50nm的金颗粒引入后，其响应电流和寿命都有明显的提高，而且颗粒愈细，效果愈明显。质子化视黄醛席夫碱循环伏安法和吸收光谱都发生了明显的移动，证明了颗粒与质子化视黄醛席夫碱之间存在着相互作用。

憎水二氧化硅与酶的憎水部分相吸附，使酶亲水的FAD面向环境，从而提高其活性，而且增加了二氧化硅在水中的稳定性，金则与酶的亲水部分NH,络合，使憎水部分面向水介质，使金颗粒絮凝。如果它与亲水二氧化硅一样，也仅仅是惰性粒子，理应不能提高酶膜的活性，但实际上却有提高，而且颗粒愈细，作用越明显。

这说明了金颗粒是一个活性颗粒，而且在颗粒变小时，活性愈来愈高。说明除憎水颗粒的表面效应外，还有纳米颗粒的氧化还原作用或量子尺寸效应。因此这种作用是与颗粒的本身性质有关的。即金颗粒参与了GOD氧化还原过程。

为了进一步弄清其机理，我们在2-十四烷基乙酰胆碱(DMPC)和2-二十二烷基乙酰胆碱(DBPC)两种单分子膜下长大了金颗粒，定量地研究了不同尺寸金颗粒对GOD的吸附以及对其活性的影响。

结论

研究结果表明当单位面积上的GOD吸附量相同时，细颗粒上的GOD要比吸附在粗颗粒上的GOD活性大。清楚地证明了这不是一种表面效应，而是一种纳米尺寸效应。作为电子受体的纳米颗粒金起到了不断使GOD还原态变为GOD氧化态从而提高了酶膜的活性。发现它的作用非常显著，可将GOD酶膜的活性增加到100倍左右。

纳米材料在原位聚合过程中会对PVC颗粒的成粒过程产生影响，但该领域尚无前人工作可以借鉴。我们对具有高活性表面的纳米颗粒影响PVC树脂成粒的过程进行了研究，在工业化生产中已开发了有效的控制手段。

采用本项技术所得产品与传统工艺所得产品的粒径分布对比曲线，纳米原位聚合产品粒径分布更集中，粒径平均为120目的粒子数量所占比例高达93％，粒径双峰分布有所减少。