CuF2在全固态氟离子电池中的实用可逆性

引 言

可充电锂离子电池（LIB）已在全球范围内成功地用于驱动现代设备，如笔记本电脑和智能手机。然而，不断增长的全球电动汽车市场推动了对具有更高能量密度、更低成本和更大资源安全性的电池的需求。因此，大量的工作已经致力于开发下一代可充电电池来取代LIB。近年来，在通过高导电性的F-离子固态电解质驱动功率生成的所有固态氟化物离子电池（FIBs）的开发方面已经取得了重大进展。

一种有前途的金属氟化物电极材料是CuF2，其具有较高的理论容量和氧化还原电位。在一项对所有固态FIBs进行的开创性研究中，报道了薄膜CuF2与Pb之间的放电曲线；然而，其提供的容量估计得不太好。Fichtner等人的另一项研究表明，在一个较高的温度（150 C）下，使用高导电F-离子固态电解质La0.9Ba0.1F2.9，在CuF2和Ce之间形成了氟化物穿梭。虽然这项研究报告的初始放电容量为322 mAh g-1，但没有涉及电池的可逆性。最终，然而，针对La证明了CuF2的可逆放电-充电循环，并用X射线光电子能谱（XPS）确定了CuF2的脱氟/氟化反应。

该纳米结构CuF2的复合电极在150 C下在第一次放电和充电期间分别提供360和385 mAh g-1的容量。这些值分别对应放电和充电过程中理论容量的68％和73％。然而，也证明了CuF2复合电极的可逆性不佳。放电容量在第二个周期时迅速降至205 mAh g-1，然后在第23个周期时降至40 mAh g-1。这种容量衰减机制被解释为Cu在固态电解质中的扩散和负极/固态电解质界面的副反应的结果。

正文部分

01

成果简介

本文在高温下的体型全固态FIB 中展示了CuF2复合电极的电化学可逆性。在200 C 初始周期期间，研发的CuF2复合电极表现出高可逆容量，并且在140 C的情况下，保持了相对良好的容量保留，直到第30 个周期。作者评估了脱氟/ 氟化反应，并确认了放电电极中金属Cu 和充电电极中CuF2的形成。结果表明，氟离子通过F-离子导电的固态电解质在CuF2和 Pb之间可逆穿梭。CuF2复合电极的良好容量和循环性能可以归因于在放电-充电循环中观察到的小于50纳米直径的小颗粒大小。该研究表明，缩小CuF2颗粒是制造具有良好电化学性能的体型FIB的重要步骤。该研究以题目为“Practical Reversibility of CuF2in a Bulk-Type All-Solid-State Fluoride-Ion Battery”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《ACS Energy Letters》。

02

图文导读

【图1】(a)在200 C和(b) 140 C下CuF2电极的放电-充电曲线。(c)分别在200 C和140 C下达到第10和第30个循环的容量保持率。

【图2】(a)在200 条件下进行了第1次和第10次放电-充电循环后，CuF2电极的XRD图和(b) Cu 2p3/2 XPS谱图。标签nd和nc分别表示第n个循环的放电和充电。

【图3】在200 C循环下，CuF2电极的低放大度HAADF-STEM图像，包括(a)原始样品，(b)第一次放电样品和(c)第一次充电样品。

【图4】在200 C下循环的CuF2电极的高放大HAADF-STEM图像：(a)原始状态，(b)第一次放电，(c)第一次充电的样品。

【图5】(a,c)分别为在200 C下第一次放电的样品的横截面扫描电镜和F元素分布图像，(b,d)分别为在200 C下第一次充电的样品的横截面扫描电镜和F元素分布图像。

总结和展望

综上所述，本研究评估了CuF2复合电极在体型全固态FIB中的高温电化学可逆性。CuF2复合电极显示出在高达200 C的操作温度下的高可逆容量和在前30个循环中相对较好的容量保持。建议通过F-离子导电的固体电解质在CuF2和对电极之间进行可逆氟离子穿梭的方式，实现体型电池的运作。此外，本研究表明，保持CuF2/Cu粒径小于50 nm对于制备具有良好电化学性能的体型FIBs是很重要的。

参考文献

Keiji Shimoda*, Yoshiyuki Morita, Kousuke Noi, Toshiharu Fukunaga, Zempachi Ogumi, and Takeshi Abe Practical Reversibility of CuF2 in a Bulk-Type All-Solid-State Fluoride-Ion Battery

DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00459

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00459