文 | 曾游

编辑 | 曾游

前言

钾离子电池自推出以来，一直备受关注。与锂离子电池相比，钾离子电池具有较低的成本和良好的环保性能，这使其成为下一代能量储存技术发展的潜在重要选择之一。

由于钾离子在共价键容易分裂的高体积异质颗粒中流动的困难性，钾离子电池的电化学性能一直受到限制。过去几年中，许多研究人员通过探索新的电解液体系尝试克服这一限制，并取得了一些突破性进展。

近期，一项研究发现，通过使用高浓度的电解液可以实现高性能的钾基双石墨电池。这个研究是由麻省理工学院、加州大学尔湾分校和法国波尔多大学的科学家们联合进行的。

在这项研究中，研究团队使用了一种高浓度钾盐和一个优化的添加剂来制备电解液，并将其与双石墨电极配对测试。实验结果表明，采用高浓度电解液后的钾电池具有更高的容量、更快的充放电速率和更好的循环稳定性。

电解质选择

在这项研究中，我们选择了以EMC为单一溶剂、KFSI（1M）为导电盐的电解质用于DIB和DGB电池研究。初步研究表明，相对于文献中常用的其他电解质混合物20、39、40，EMC/KFSI基电解质具有更好的容量保持和提高了对负极石墨的钾离子嵌入速率特性。

相对于其他电解质混合物，EMC/KFSI基电解质的电化学性能提高可能是因为缺少了乙烯碳酸（EC）。

文献中报道的大多数PIB研究所使用的电解质都是以EC作为共溶剂的。EC具有很高的介电常数，因此可以使用其他非极性的盐，如KPF6。

EC在第一次充放电周期期间通过还原分解可以在石墨上形成一层有效的固体电解质界面（SEI），从而实现高度可逆的K离子嵌。

单溶剂EC电解质与只使用线性碳酸酯（如EMC）的电解质相比具有更高的粘度和较低的离子导电性。

而且已经表明高浓度的不含EC电解质的离子导电率类似于含EC的电解液，尽管高浓度电解质具有较高的粘度。要结合环状和线性碳酸酯的优点，可以使用具有良好SEI形成特性的适当电解质盐。

一个可能的选择是KFSI，因为基于FSI的电解质与基于TFSI+ 和PF6 盐相比具有略窄的电化学稳定性窗口。它们也显示出较低的对铝电流集电器的阳极溶解保护。

尽管如此，FSI盐显示出优异的溶解行为实现高浓度的盐浓度，并已报道形成了非常有效的SEI层。另一方面，在EMC溶剂中无法达到KPF6和KTFSI的高浓度，因为这些盐不能被充分溶解。

当使用KFSI作为盐时，EC作为共溶剂可能是多余的。通过这种方法，可以排除EC的不利特性（例如高粘度和减少离子导电性），从而提高电池性能。基于本研究结果，1M KFSI在EMC中被用作后续研究的参考电解质。

采用拉曼光谱研究了KFSI在EMC中的离子环境

盐溶剂混合物内部的特定离子环境，即溶液结构，对电解质的物理化学性质有巨大影响，并可通过拉曼光谱确定。

根据盐的浓度，不同的离子与溶剂分子的相互作用会导致形成溶剂分离离子对（SSIPs，一个没有直接与K离子相互作用的阴离子）、接触离子对（CIPs，一个阴离子配合一个K离子）或聚集体（AGGs，一个阴离子配合两个或更多K离子）。

离子配位的微小偏差伴随着相应拉曼信号的轻微偏移。许多研究论文涉及不同锂盐在各种有机溶剂和无机溶剂中的溶液结构，然而钾基电解质的溶液结构的可用数据仍然很少。

例如，Xiao等人表明，在二甲氧基乙烷（DME）基电解质中，KFSI浓度越高，Raman信号向较高波数方向移动，由于它与K离子之间的相互作用增强。同样的原因，溶剂分子的CH++++2摇摆和C-O伸展模式也会出现偏移信号。

在约740 cm-1处的带是FSI阴离子的硫-氮-硫（SNS）拉伸模式。盐的溶解量越高，其强度急剧增加，但峰值最大值的偏移也可以从731 cm-1变化到744 cm-1被观察到。

这是由于研究的阴离子环境不同。在低浓度溶液中，SSIPs是优势物种，其中只存在阴离子与相应阳离子之间微不足道的相互作用。

随着KFSI的增加和因此EMC数量的减少，没有足够的溶剂剩余来形成足够的保护壳围绕阴离子。结果形成了CIPs，并且随着盐的进一步添加，生成了AGGs。

在更低浓度的电解质溶液中，SSIPs比CIPs和AGGs更有热力学优势，但由于盐浓度的增加，系统(SHIP CIP AGG)中平衡向AGGs方向偏移。

每种不同的分子结构都在略微不同的波数处显示其拉曼信号。复合物电子结构上的微小差异导致了略微不同的极化度，从而使信号发生了偏移。

测量到的在740cmˉ¹处的峰值是不同溶液结构下不同基础带的叠加。通过数学拟合估算三个频带的位置，分别为730 cmˉ¹（SSIP）、737 cmˉ¹（CIP）和744 cmˉ¹（AGG）。经过拟合的频带分布结果如表1所示。这再次强调了当盐的浓度增加时阳离子-阴离子相互作用的增加。

在约930 cm ¹处，也存在不同波段的叠加，代表着EMC分子的C-O伸缩模式。无配位和“自由”的溶剂在931 cm ¹和939 cm ¹处呈现出带状结构。

随着盐浓度的增加，由于阳离子与溶剂分子形成络合物，后者的强度逐渐增加。相对于Li而言，K只是一个较弱的路易斯酸，因此只有微小的移位，阳离子络合和“自由”溶剂的带结构重合。

这在基于锂电解质的情况下是不同的，这可以通过在不同浓度下使用Raman光谱测量LiFSI在EMC中的例证性测量中看到。

在约930 cm ¹处拟合的频带分布结果也在表中展示。对于高于3.0 M浓度的情况，仅在931 cm ¹处“自由”的EMC活性有轻微变化可见。

需强调的是，不同带的位置是通过数学拟合并与相应的锂盐进行比较估算出来的。需要进行分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论计算以进一步评估每种溶液结构的精确波数。

Ravikumar等人的研究结果，利用MD模拟计算LiPF6在EC中作为电解质体系的SSIPs、CIPs和AGGs的比例，与KFSI在EMC电解质体系非常相似。

电化学电解液稳定性和铝电流收集器溶解的研究

电化学诱导的电流收集器溶解是可充电电池寿命的严重威胁。随着电流收集器的不断退化，由于粒子损失和复合电极结构完整性的下降，电池的内部电阻可能增加。

钙钛矿型锂离子电池中可能会诱发进一步的寄生副反应，正如Heidrich等人最近报告中那样。

高纯度铝箔是各种电池应用中作为电流收集器的首选材料（例如，用于LIBs的正极；用于PIBs的正负极等），因其优异的混合物质量而被广泛采用，如高电子导电性、低材料成本以及在加工上可制成非常薄的箔片（ 10μm）。

在几种以酰亚胺为基础的电解液中，Al电流收集器（ACC）往往会出现严重的溶解现象，并已经在锂盐基电解液中进行了广泛调查。

在这方面，Meister等人报道称，通过电解液的氧化分解形成的酸性物种首先会攻击铝箔的自然氧化层（Al2O3），然后在第二步中使铝发生溶解。目前还没有对K-酰亚胺盐为基础的电解液体系进行ACC溶解的彻底研究。

理论上使用大量的盐来制备电解液可以足够稳定当前收集器，这已经在锂盐电解液中被报道过。

例如，Heckmann等人展示了基于高浓度锂酰亚胺（LiTFSI）电解质的DGB电池循环稳定性和库仑效率的改善。

因此，为了更深入地了解DGB电池的性能表现，还进行了线性扫描伏安（LSV）和恒电流（CC）测试，这将在下面进行讨论。不同浓度电解质（1.0 M-4.0 M）在惰性铂电极（工作电极，WE）上的氧化稳定性如图所示。

线性扫描伏安测试显示，随着KFSI浓度的增加，氧化稳定性有逐渐提高的趋势。基于Pt工作电极表面积，0.1 mA/cm²的任意定义的氧化稳定极限在1.0 M KFSI电解液下达到 4.8 V vs. K|K，而在3.5 M和4.0 M电解液中，起始电位分别上移至 5.4 V和 5.6 V vs. K|K。

无溶剂和相应的分子溶剂化结构的变化是导致电解质稳定性增强的原因。有趣的是，与其他以EC为共溶剂的电解质相比，经稀释的1.0 M KFSI电解质的氧化稳定极限已经相对较高。

它们与使用离子液体（ILs）作溶剂19或含有电化学稳定性较低的溶剂（如DME和丙烯酸盐(PC)）的高浓度钾电解液中获得的氧化稳定性类似。原因是忽视了EC和其他具有次要氧化稳定性的溶剂。EMC被认为具有更高的电化学稳定性。

这一结果进而提供了多种可能性。基于稀释KFSI电解质的正极活性材料可以低于石墨正极（ 4.5 V vs. K|K）操作电压，在PIB电池中使用。

Hosaka等人在PIB电池中使用了“柏林蓝”（K+2Mn[Fe(CN)6]）作为正极材料，并在 4.3 V vs. K|K的电势下工作。类似的氧化稳定性表明，在这里建议的1.0 M KFSI/EMC电解质可以是7.0 mol kg+ 1 KFSI/ DME的低成本替代品，这是他们工作中使用的。

使用KFSI / EMC电解质与不同的正极和以碳为负极的电池。在有机正极的基础上使用高FSI-浓度构建了稳定的钾离子电池电池，而低浓度的1.0 M KFSI/ EMC电解质则与覆盖有MoSe2化合物的碳负极和K金属CE一起使用，并展示出很好的速率能力。

需要记住的是，惰性Pt电极上的LSV测试仅给出了电解质氧化稳定性的趋势，但是不能与下面呈现的恒流充放电结果直接比较，因为阴离子的插层和潜在分解以及铝电流收集器的溶解可能导致增加的寄生电流。

为了更深入地了解研究的电解液（1.0 M、3.0 M、3.5 M和4.0 M KFSI/EMC）与铝电流收集器的兼容性，进行了在5 V vs.K|K下进行72小时的CC测量。对于稀释的电解液，在测量开始后立即检测到大量累积电荷。

与较浓缩的电解液相比，它显示一个陡峭的斜率，并且在72小时后产生了26 C。一方面，这可以通过电解液的氧化降解来解释，因为该电解液在5 V vs.K|K下不稳定，即使Al表面可能与Pt表面有不同的催化作用，这在图中显而易见。

另一方面，预计此电解液会发生严重的铝溶解。3.0 M KFSI的高累积电荷量（21 C）可与铝表面仍相对不稳定相对应。相比之下，对于4.0 M电解液，只检测到3 C的电荷，显示了高盐浓度对铝表面稳定性的积极影响。

考虑到上述讨论，更浓缩电解液中ACC的电化学稳定性显然得到了证实。在HCE中，CIP和尤其是AGG取代了“自由”溶剂分子，抑制了阴极铝的溶解。

由于高电位和铝金属的低溶液电位，会在铝表面产生Al3+离子，它们可以立即与FSI-形成络合物。在这种情况下，配位溶剂分子会在[Al-FSI]络合物周围形成溶剂合壳，将它们溶解到电解质中，并释放Al表面进行更多的降解过程。

总体溶剂量越低，存在的“自由”溶剂分子就越少，溶解的铝络合物就越少。HCE中缺乏溶剂分子因此导致了Al表面的动力学稳定。

但是，与使用LiTFSI和LiPF6电解液进行的其他CC测量相比，结果仍然显示出高电压区域的大量副反应。这也可以从图中的扫描电子显微镜图像中看出，即使在高盐浓度下也会出现严重的斑坑形成。

与文献报道的先前测量结果相比（例如，对于LiTFSI/Pyr14TFSI或LITFSI/乙基甲基磺酰）电解液），改变的阳离子以及所使用的不同阴离子可能是导致ACC电化学稳定性降低的动力。

尤其是基于FSI阴离子的电解液与其他基于咪唑酰亚胺电解液（如TFSI或FTFSI）相比，已知显示出严重的铝溶解现象，这也曾由Beltrop等人之前报道过。

特别是含有TFSI-（高浓度或与离子液体结合）或PF6- 的电解液比基于FSI-的电解液更有效地稳定铝表面，这表明了阴离子的重要性。

另一方面，钾是一种比锂弱得多的路易斯酸。因此，溶剂和阳离子之间的相互作用没有那么强，这也可以从与锂盐相比，钾盐的脱溶能较低来说明。因此，溶剂分子离开K溶剂合壳并参与不良副反应的激活能降低了。考虑到这一点，阳离子对铝溶解的作用不应被低估。

结论

在未来的工作中，研究人员将进一步探索新型电解液体系，并寻找更加经济和环保的制备方法，以达到高性能的钾离子电池商业化应用。

总之，这项研究为拓展钾离子电池在实际应用中的潜力提供了一个新路线。通过借鉴这些成果，我们有望在提高钾离子电池电化学性能的应用方面取得更进一步的进展。

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