JACS:具有受限孔隙的纳米晶体框架的嵌入氧化还原化学

氧化还原嵌入涉及主体材料内的离子-电子耦合运动，在储能、电催化、传感和光电子领域有着广泛的应用。与体相相比，单分散MOF纳米晶体表现出加速的质量传输动力学，促进了纳米受限孔内的氧化还原嵌入。然而，纳米尺寸的MOFs显著增加了它们的外表面与体积比，使得MOF纳米晶体中的嵌入氧化还原化学难以理解，因为区分MOF颗粒外部的氧化还原位点和内部的纳米受限孔是一个挑战。在这里，我们报道了Fe（1，2，3-三唑酸盐）2具有基于嵌入的氧化还原过程，该过程从颗粒表面氧化还原转移约1.2V。这种不同的化学环境不会出现在理想化的MOF晶体结构中，而是在MOF纳米颗粒中被放大。石英晶体微量天平和飞行时间二次离子质谱结合电化学研究确定了MOF内部存在明显且高度可逆的Fe2+/Fe3+氧化还原事件。对实验参数（例如，膜厚度、电解质种类、溶剂和反应温度）的系统操作表明，这一特征是由纳米限制（4.54Å）孔引起的，这些孔阻碍了电荷补偿阴离子的进入。由于MOF颗粒外电解质需要完全去溶剂化和重组，内部Fe2+位点的阴离子偶联氧化涉及巨大的氧化还原熵变化（即164 J K–1 mol–1）。总之，这项研究建立了纳米受限环境中离子嵌入氧化还原化学的微观图像，并证明了将电极电势调节超过1伏的合成可能性，这对能量捕获和存储技术具有深远的意义。

来源：Jiawei Huang, Checkers R. Marshall, Kasinath Ojha, Meikun Shen, Stephen Golledge, Kentaro Kadota, Jacob McKenzie, Kevin Fabrizio, James B. Mitchell, Faiqa Khaliq, Audrey M. Davenport, Michael A. LeRoy, Ashley N. Mapile, Tekalign T. Debela, Liam P. Twight, Christopher H. Hendon, and Carl K. Brozek*，Giant Redox Entropy in the Intercalation vs Surface Chemistry of Nanocrystal Frameworks with Confined Pores，J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 11, 6257–6269，https://doi.org/10.1021/jacs.2c12846