玻璃态物质指数弛豫谱探测方面研究获进展

玻璃态材料是一类具有长程无序原子/分子结构的材料。按照成键形式和化学组成，玻璃态材料一般分为金属玻璃、氧化物玻璃、有机玻璃、硫系玻璃等。作为结构材料和功能材料，玻璃态材料在电力电子、光学、信息存储、生物医药、建筑等领域具有重要的应用价值。由于玻璃处在热力学非平衡状态，热历史和加工条件影响玻璃能量状态，进而影响玻璃的结构和性能。因此，玻璃应用往往需要进行退火，通过能量弛豫逐步消除热历史的影响。然而，由于玻璃态材料能量状态丰富，弛豫演化规律复杂，存在多种弛豫模式，且不同弛豫模式之间存在耦合和记忆效应，缺乏精准调控的理论和方法，亚稳特征对物理化学性能的影响规律和机制尚不清楚，限制了高性能玻璃态材料的研发进程。

有经典理论认为，玻璃表现出的宽广的弛豫峰是由一系列具有指数特征的弛豫基元（类似晶体中声子的动力学行为）叠加而成，不同能量的弛豫基元反映了玻璃结构的不均匀性。目前仍缺少弛豫基元谱的实验证据。研究探测玻璃弛豫子谱对理解玻璃态本质、精准调控退火工艺改善性能具有重要意义。

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所非晶合金磁电功能特性研究团队在研究员王军强的带领下，从玻璃态物质弛豫过程中能量变化角度出发，利用高精度闪速差示扫描量热仪研究了金属玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃等不同玻璃态材料在不同退火温度和退火时间下的热流变化。通过精准控制退火温度和时间，研究测量了热流弛豫峰，发现不同温度或弛豫时间的热流弛豫峰的谱线与力学弛豫谱具有一致性，表明宽泛的谱峰来自独立弛豫单元谱的叠加。

为了进一步验证探测到的热流弛豫谱是否是弛豫基元，该研究使用Debye模型拟合弛豫峰，得到了合理的激活能或特征时间，并据此提出了“弛豫子”（relaxun）概念。弛豫子与晶体中的声子符合相同的动力学行为，为准确描述玻璃材料的非平衡热力学行为奠定了基础。

科研人员通过控制多步退火中的温度和时间可以实现对特定弛豫子的激活、湮灭或编程，证实了宏观弛豫源于具有指数特征弛豫谱的非均匀性叠加假说。此外，激活能随退火温度和退火时间存在从γ/β′弛豫向β弛豫，并最终进入到α弛豫的转变动力学行为，在焓空间中实现了对不同弛豫模式含量的定量表征。上述成果为剖析玻璃态本质提供了重要实验证据，并为精准调控退火工艺提供了重要理论指导。

相关研究成果以《玻璃态物质指数弛豫谱的探测》（Detecting the exponential relaxation spectrum in glasses by high-precision nanocalorimetry）为题，发表在《美国国家科学院院刊》（PNAS，DOI：10.1073/pnas.2302776120）上。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国科学院、浙江省和宁波市的支持。郑州大学、西北工业大学、燕山大学的科研人员参与研究。

图1.弛豫谱特征。（A）Au基金属玻璃在退火温度T_a=273-393 K下退火5s的热流弛豫峰；（B）Au基金属玻璃在退火温度T_a=253,303,318,363 K下退火不同时间的热流弛豫峰；（C）Au基金属玻璃的力学弛豫谱。

图2.弛豫谱的Debye模型分析。（A）Au基金属玻璃在退火温度T_a=273-393 K下退火5s的热流弛豫峰（实点）与Debye模型拟合（实线）；（B）A图中退火条件下的弛豫激活能；（C）Au基金属玻璃在退火温度T_a=253,303,318,363 K下退火不同时间的热流弛豫峰（实点）与Debye模型拟合（实线）；（D）C图中退火条件下的弛豫激活能。

图3.弛豫谱的调控。（A）Au基金属玻璃在退火温度T_a=403 K下退火0.5s的热流弛豫峰；（B）Au基金属玻璃先在T_a=403 K退火0.5s，然后降低至T_a=363 K退火0.1s的热流弛豫峰；（C）Au基金属玻璃先在T_a=403 K退火0.5s，然后降低至T_a=363 K退火0.1s，最后在T_a=253 K退火500s的热流弛豫峰。

图4.不同弛豫模式在焓空间中的演化规律。（A）激活能随退火温度和弛豫焓变的关系；（B）不同弛豫模式演化的温度-焓变相图。

来源：中国科学院宁波材料技术与工程研究所

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