这一985高校在Nature子刊发表最新研究成果

近日，基于锌-铜氧化还原对的多种优点，湖南大学梁宵教授团队的科研人员通过在基于氯化锌的水性/有机双相电解质中结合氯化物穿梭化学来重建可充电Daniell电池。建立离子选择性界面以限制水界面中铜离子的迁移，同时确保氯离子转移。本文证明了铜-水-氯溶剂化络合物是描述符，它在具有最佳氯化锌浓度的水溶液中占主导地位；因此，防止了铜交叉。如果没有这种预防，铜离子大部分处于水合状态，并表现出在有机界面中溶剂化的高度自发性。锌铜电池具有395 mAh g-1的高度可逆容量和接近100%的库仑效率，提供基于氯化铜质量的380 Wh kg-1的高能量密度。本文提出的电池化学可扩展到其他金属氯化物，这扩大了可用于水系氯离子电池的阴极材料。（原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37642-2）

图1：基于各种电解质的锌铜电池的性能

a 使用ZnSO4水性电解质或CuCl2水溶液/[bmmim][Tf2N]双相电解质的不可逆电池；实线是第一个循环，虚线是第二个循环。b 使用不同ZnCl2浓度的单相水性电解质的快速降解电池，c 使用基于ZnCl2的双相电解质的可逆电池。d 基于ZnCl2基双相电解质的Zn-Cu电池的容量保持率和库仑效率。基于e 单相电解质和f 双相电解质的Zn-Cu电池示意图。g 基于ZnCl2的双相电解质中FeCl3和NiCl2阴极的电压曲线。这些研究中的电流密度为200 mA g-1(0.5 C)。

图2：Cu2+离子在自分层水性-有机双相系统中的位置

a 在与CuCl2-ZnCl2溶液平衡后，[bmmim][Tf2N]相中Cu2+的浓度。插图：基于1 m CuCl2-15 m ZnCl2的双相电解质的分层。b 阳离子对有机相中Cu2+数量的影响。c 分别通过ICP-OES和NMR获得的Cu2+和Tf2N-的密度分布。d 从CuCl2-ZnCl2水溶液/IL系统的模拟中提取的快照。绿色原子为Cl-，蓝色原子为Cu2+，红色原子为O，粉色原子为H，粉蓝色原子为N，棕色原子为C，黄色原子为S。e 通过分子动力学模拟获得的双相电解质的界面处Cu2+和Tf2N-的密度分布。

图3：水相的溶液结构及其与Cu分布的相关性

a 纯CuCl2水溶液和1 m CuCl2在各种ZnCl2水溶液中的拉曼光谱。b ZnCl2溶液的拉曼光谱。c CuII团簇向有机相演化的吉布斯自由能变化。d ZnCl2溶液中铜离子的UV-vis吸光度，用于证明铜-氯络合物的配位数。e ZnCl2水溶液的1H NMR光谱。f CuCl2-15 m ZnCl2水溶液的自由基分布函数(RDF)。实线是径向分布函数，虚线是配位数。插图是 CuCl2-ZnCl2水溶液的分子动力学模拟的快照。

图4：所提出的Zn-Cu电池的逐步氧化还原机制和反应动力学

a 使用5 m ZnCl2基双相电解质Zn-Cu电池中Cu物质的原位UV-vis光谱。b 阴极在不同DOD下的非原位XRD图。c 碳布上铜沉积物的SEM图像。d GITT测量期间Zn-Cu电池的扩散系数和电压曲线。e 扫描速率为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、2.0 mV s-1时Zn-Cu电池的CV曲线。f logi-logν图的动力学分析。

图5：所提出的Zn-Cu电池的性能

a 在400 mA g-1时，在1.6~0.4 V之间Zn-Cu电池的电压分布。Zn-Cu电池的循环性能：b 在800 mA g-1时，在1.6~0.4 V之间，c 在3000 mA g-1时，在1.6~0.9 V之间。d 自放电测试。充满电的电池在放电过程开始前静置10小时。e 用于柔性电池配置的可充电锌铜电池示意图。f 柔性锌铜电池在切割前后为数字计时器供电。

总之，本文已经成功地将初级Daniell电池重建为具有水性/有机双相电解质的二次电池。建立了一个离子选择性界面，将铜离子限制在水相中，而不是阴极和阳极之间的交叉，以及作为两相之间电荷载体的氯离子，以保持电中性。这种离子选择性界面是通过不混溶的ZnCl2水溶液和基于Tf2N的离子液体的组合实现的，其中CuCl2阴极和锌阳极分别位于水相和有机相。Zn-Cu电池的可逆容量为396 mAh g-1，占2e-具有接近100%库仑效率的逐步转换(CuII-Cu0)，或199 mAh g-1的CuII–CuI转换，具有稳定的循环性能。可充电Zn-Cu的能量密度高达380 Wh kg-1，这在其他水系锌离子电池中具有竞争力。

本文阐明了水溶液中CuII周围的局部配位环境对于防止Cu离子的交叉是必不可少的，这可以根据ZnCl2浓度进行合理调节，目的是抑制Cu离子的完全水合。已证明铜-水-氯络合物是抑制Cu在有机相中存在的描述符，其在>15 m ZnCl2的水溶液中占主导地位；没有这些络合物，铜离子大部分处于水合状态，自发地溶解在有机相中。消除有机相中金属离子的策略进一步扩展到氯化铁、氯化镍和氧化钒，为大规模储能提供了一种新的有前途的方法和可持续的能源。双相电解质的溶液溶剂化结构相关离子选择性界面的优点也可能适用于先进氯离子电池和液流电池的设计。