Angew: Ir纳米颗粒锚定在MOF上，促进全pH范围内全解水

全文简介

高活性、低成本的电催化剂的构建对于有效的水电解制氢至关重要。在本文中，我们通过将分散良好的铱纳米颗粒锚定在镍金属有机框架(Ni-NDC, NDC代表2,6-萘二甲酸)纳米片上，开发了一种先进的电催化剂。由于铱和金属有机框架之间通过界面Ni O Ir键的强协同作用，合成的Ir@Ni-NDC表现出良好的电催化性能，包括广泛pH范围内的氢析出反应(HER)，氧析出反应(OER)和整体水分解反应，优于商业基准和大多数报告的电催化剂。理论计算揭示了Ni O Ir桥的电荷重分配促进了H2O、OH和H吸附的优化，从而加速了HER和OER的电化学动力学。这项工作为开发pH通用整体水分解双功能电催化剂提供了新的线索。

结果与讨论

图1 a) SEM, b)， c) TEM, d) Ir@Ni-NDC的元素映射图。b)中的插图是Ir纳米颗粒的尺寸分布。

通过扫描电子显微镜(SEM)图像(图 1a和S2)揭示，Ni-NDC和Ir@Ni-NDC也展现了相似的纳米片形貌。原子力显微镜(AFM)观察进一步确定了Ir@Ni-NDC纳米片的平均厚度为3.75nm。如透射电子显微镜(TEM)图像所示(图 1b)，铱纳米颗粒良好地锚定在Ni-NDC上，大部分位于2.0-3.0nm的窄范围内。Ir和Ni-NDC的融合不仅有助于铱纳米颗粒的均匀分散，还有效地促进了电化学反应动力学，有利于提高HER/OER性能。在图 1c中，0.218nm的明显面间距符合立方Ir的(111)晶面，证实了铱纳米颗粒的生成。此外，成像图展示了Ni、Ir和O元素的均匀分布(图 1d)。

图2 a) Ni-NDC和Ir@Ni-NDC的高分辨率Ni 2p光谱。b) Ir@Ni-NDC的高分辨率Ir 4f光谱。

通过X射线光电子能谱(XPS)研究了制备的Ir@Ni-NDC电催化剂的化学成分和价态。在图2a中，Ir@Ni-NDC的Ni 2p结合能略高于原始的Ni-NDC，表明Ir的引入调节了Ni的电子结构。O 1s光谱图中也可看到Ni-NDC和Ir@Ni-NDC上的三个特征峰，在530.5 eV处还出现了新形成的Ir O Ni键。Ir 4f区域的高分辨扫描被分解成了四个亚峰，并在图2b中呈现出来。在61.1和64.0 eV附近的两个峰对应于金属Ir颗粒的Ir 4f7/2和Ir 4f5/2，而在62.3和65.3 eV处的主要峰则被分配给Ir O。以上XPS分析表明，Ir通过Ni O Ir键与Ni-NDC发生了强烈的相互作用，这有望提高Ir@Ni-NDC的电催化性能。

性能测试

图3 在1.0 M KOH中的电化学性能。a)制备电催化剂的HER极化曲线。b) Ir@Ni-NDC过电位和质量活性与HER的商业Pt/C和Ir/C的比较。c) HER对应的Tafel斜率。d)制备电催化剂的OER极化曲线。e) Ir@Ni-NDC与OER的商用RuO2和IrO2的过电位和质量活性比较。f) OER对应的Tafel斜率。g)电解水时Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC和Pt/C||RuO2的极化曲线。h) Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC朝向整体水劈裂的时安培曲线。

利用典型的三电极电池在1.0M KOH溶液中研究了制备的电催化剂的电化学性能。结果表明，纯Ni-NDC表现出较差的HER活性，在10mA cm-2的电流密度下需要一个大的过电位216mV（图3a）。相比之下，Ir@Ni-NDC只需要一个19mV的过电位就可以驱动10mA cm-2的电流密度，比商业Pt/C和Ir/C分别低19mV和96mV，表明Ir纳米颗粒的锚定对提高电催化HER性能至关重要。此外，Ir@Ni-NDC在低过电位下实现了100、200、300、400和500 mA cm-2的大电流密度（图S6）。进一步测量了电催化OER活性，结果如图3d所示，其中Ir@Ni-NDC在10mA cm-2下显示出一个相对较低的过电位（210mV），比纯Ni-NDC（293mV）、商业RuO2（273mV）和IrO2（401mV）低。即使在300和600 mA cm-2的高电流密度下，Ir@Ni-NDC的过电位仍保持在309和337 mV的低水平。更为引人注目的是，Ir@Ni-NDC电催化剂在1.53V vs RHE时提供了极高的质量活性4876.54 A g-1（图3e），约为商业RuO2（57.51 A g-1）和IrO2（3.74 A g-1）的84.8倍和1303.9倍。如图3f所示，Ir@Ni-NDC的OER Tafel斜率为44.7 mV dec-1，小于商业RuO2（51.1 mV dec-1）和IrO2（116.1 mV dec-1），表明其更快的电催化OER动力学。

利用制备的Ir@Ni-NDC电催化剂作为阴极和阳极，组装了一个两电极碱性电解槽，用于进一步探索其水电解能力。结果显示，Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC只需1.46 V的低电压就可以驱动10 mA cm-2的电流密度，比Pt/C||RuO2的1.55 V要低得多（图3g）。此外，Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC还展现出在100小时连续运行期间电流密度波动有限的优异稳定性（图3h）。从而表明制备的Ir@Ni-NDC电催化剂具有出色的全水分解活性和稳定性。

图4 在0.5 M H2SO4中的电化学性能。a)制备电催化剂的HER极化曲线。b) Ir@Ni-NDC过电位和质量活性与HER的商业Pt/C和Ir/C的比较。c) HER对应的Tafel斜率。d)制备电催化剂的OER极化曲线。e) Ir@Ni-NDC与OER的商用RuO2和IrO2的过电位和质量活性比较。f) OER对应的Tafel斜率。g)电解水时Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC和Pt/C||RuO2的极化曲线。h) Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC朝向整体水劈裂的时安培曲线。

随后在0.5 M H2SO4溶液中进行了电化学测试，评估Ir@Ni-NDC电催化剂在酸性HER和OER方面的电催化性能。如图4a所示，Ir@Ni-NDC在10 mA cm-2时的过电位仅为41 mV，表现出很高的HER活性，非常接近商用Pt/C（40 mV）的水平，并且明显优于商用Ir/C（110 mV）。令人印象深刻的是，Ir@Ni-NDC在极低的过电位78 mV下获得了高电流密度500 mA cm-2（图S12），展示了Ir@Ni-NDC在大规模制氢方面的良好前景。可以看出，与Pt/C和Ir/C基准相比，Ir@Ni-NDC在质量活性上优势明显（图4b和S13）。在图4c中，较小的Tafel斜率为11.1 mV dec-1表明Ir@Ni-NDC利用Volmer-Tafel机理加速了HER动力学。对于酸性OER，Ir@Ni-NDC表现出最低10 mA cm-2过电位219 mV，最高质量活性988.47 A g-1（在1.53 V vs. RHE时），最小的Tafel斜率113.0 mV dec-1，比商用RuO2（316 mV，24.25 A g-1，407.4 mV dec-1）和IrO2（307 mV，21.67 A g-1，217.0 mV dec-1）更好（图4d-f）。令人鼓舞的是，双功能的Ir@Ni-NDC表现出优异的酸性全水分解性能，10 mA cm-2时的电池电压为1.54 V，比Pt/C||RuO2低100 mV（图4g）。此外，计时安培曲线表明，在酸性介质中，Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC对水电解具有良好的电催化稳定性（图4h）。

图5 在1.0 M PBS中的电化学性能。a)制备电催化剂的HER极化曲线。b) Ir@Ni-NDC过电位和质量活性与HER的商业Pt/C和Ir/C的比较。c) HER对应的Tafel斜率。d)制备电催化剂的OER极化曲线。e) Ir@Ni-NDC与OER的商用RuO2和IrO2的过电位和质量活性比较。f) OER对应的Tafel斜率。g)电解水时Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC和Pt/C||RuO2的极化曲线。h) Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC朝向整体水劈裂的时安培曲线。

Ir@Ni-NDC在1.0 M PBS中表现出卓越的电催化性能。如图5a所示，相对商用的Pt/C和Ir/C，Ir@Ni-NDC在中性介质下进行HER，所需的过电位分别为31 mV、43 mV和154 mV，并且在低过电位下也能实现大电流密度（图S18）。在50 mV过电位下，Ir@Ni-NDC的质量活性可达到1034.98 A g-1，比Pt/C和Ir/C基准高了7.43倍和24.04倍（图5b和S19）。在图5c中，计算出相应的Tafel斜率分别为46.9 mV dec-1、44.5 mV dec-1和158 mV dec-1，表明Ir@Ni-NDC在HER动力学方面使用Volmer-Tafel机理具有优异的性能。此外，Ir@Ni-NDC还在中性电解质中展现出出色的OER性能，在10 mA cm-2时的低过电位仅为296 mV，在1.53 V vs. RHE时的质量活性高达225.56 A g-1，Tafel斜率仅为89.3 mV dec-1（图5d-f）。可以看出，Ir@Ni-NDC具有杰出的HER和OER内在活性以及快速的电子传输能力（图S20-S23）。在图5g中，Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC在驱动10 mA cm-2电流密度时的电池电压为1.59 V，明显低于Pt/C||RuO2（1.88 V），展示了其在中性水电解中具有优越的活性。此外，可以看出Ir@Ni-NDC||Ir@Ni-NDC电催化稳定性较好，没有显著的电流变化（图5h）。据研究发现，经过电化学测试后，Ir@Ni-NDC的晶体相和Ir-O键都得到很好的保持（图S24和S25），进一步证实了其在中性介质中具备良好的结构可靠性。

图6 a) Ir和Ni-NDC界面电荷密度差。灰色、绿色、马鞍棕色、红色和白色的球分别代表Ir、Ni、C、O和H原子。黄色和青色区域分别代表电荷的积累和消耗。b) Ni-NDC和Ir@Ni-NDC的DOS。c) H2O在Ni-NDC和Ir@Ni-NDC上的吸附能。d)计算出HER过程的自由能图。

密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了Ir掺杂对电化学性能的影响。优化后的Ir@Ni-NDC模型如图S35所示，由三层Ir原子和夹层状Ni-NDC组成，通过Ni-O-Ir键桥接。如图6a所示，在Ni-O-Ir界面处明显观察到电荷重新分布。O周围有电子积累而Ir周围则存在电子耗尽，表明Ir和Ni-NDC之间具有强烈的相互作用，与XPS结果相符。图6b显示了Ni-NDC和Ir@Ni-NDC的总态密度（DOS），其中Ir@Ni-NDC在费米能级附近具有更多的DOS，说明其具有更高的导电性和更快的电荷传输能力，这得到了EIS测试的证实。此外，Ir@Ni-NDC的Ni 3d轨道部分DOS在费米能级附近也比Ni-NDC更高（图S36），对应于反应位点和活化中间体之间更强的相互作用。这表明Ir和Ni-NDC的结合有利于推动HER/OER反应。此外，还计算了Ni-NDC和Ir@Ni-NDC上H2O、OH和H的吸附能（图S37-S39）。高效的H2O吸附和解离对于水电解至关重要。可以看出，Ir@Ni-NDC对H2O的吸附能比原始的Ni-NDC低得多（图6c），表明其具有更好的H2O吸附能力。此外，OH在Ir@Ni-NDC上的负吸附能（图S40）表明了有利的OH吸附和H2O解离，有助于提高HER和OER活性。如图6d所示，Ir@Ni-NDC的ΔGH 计算值为-0.195 eV，非常接近最佳值0 eV，明显低于Ni-NDC的值（-2.592 eV）。这种降低的ΔGH 导致了利于氢脱附，因此Ir@Ni-NDC表现出卓越的HER性能。上述计算证明，通过构建Ni-O-Ir键，可以有效调节Ir@Ni-NDC材料的电子结构，从而优化了H2O、OH和H*的吸附，提高了HER和OER的性能，进一步促进了整体水分解反应的进行。

结论

本研究成功制备了在Ni-NDC纳米片上锚定的Ir纳米颗粒（Ir@Ni-NDC），并将其进一步应用于所有pH值下的高性能水电解的电催化剂。实验结果表明，出色的反应速率（低Tafel斜率）、快速的电荷传递（小Rct）以及丰富的电活性位点（大ECSA）有利于电催化活性。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，Ni O Ir界面的构建优化了电子传输和中间体（OH*/H*）吸附的动力学，促进了HER/OER过程。因此，Ir@Ni-NDC表现出对pH-universal整体水分解反应具有高活性和长时间稳定性的特点。具体而言，在碱性、酸性和中性介质中，它可以在低的电池电压下（分别为1.46、1.54和1.59 V）驱动10 mA cm 2，优于商用的Pt/C||RuO2。本研究提供了一种有效的策略，用于设计和构建基于MOF的电催化剂，以在pH-universal条件下高效地生产氢气。

参考文献

Yang, J., Shen, Y., Sun, Y., Xian, J., Long, Y., Li, G., Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302220; Angew. Chem. 2023, 135, e202302220.