用于高性能锌离子电池的水合深共晶电解液与微调溶剂化化学

水锌离子电池具有成本效益和内在安全性，但由于各种活性水引起的副反应，其可逆性一直很差。

近日，伦敦大学学院何冠杰、华南理工王小慧、武汉大学赵焱在国研际顶级期刊《Energy & Environmental Science》（IF=39.714）上发表了题为《Hydrated Deep Eutectic Electrolyte with Finely-Tuned Solvation Chemistry for High-Performance Zinc-Ion Batteries》的研究成果。作者通过实验和理论方法，系统地考察了水对溶剂化结构演变、电解质性能和电化学性能的影响，提出了一种具有缺水溶剂化结构([Zn(H2O)2(eg)2(otf)2])和本体溶液中自由水含量降低的水合深共晶电解质。该电解质可以显著抑制水引发的副反应，并具有高Zn2+传质动力学，从而实现高度可逆的Zn阳极(1000次循环~99.6%库伦效率，4500小时以上稳定循环)和高容量Zn//NVO全电池(436 mAh g-1)。这项工作将有助于理解水锌离子电池中水电解质的溶剂化结构-电解质性能-电化学性能之间的关系。

本工作第一作者是：Chen Ruwei。

在过去的四十年里，锂离子电池一直主导着电化学储能领域。然而，易燃有机电解质的安全性问题以及锂资源短缺导致的高成本阻碍了其在电网规模上的应用。水锌离子电池由于其低成本、固有安全性和锌阳极的高体积能量密度(820 mAh g-1和5855 mAh cm-3)，被认为是后锂时代电网规模储能应用的有前途的替代电池技术。不幸的是，该技术的实施仍然受到阳极和阴极可逆性差的限制。

在常见的水电解质(AEs)中，Zn2+离子通常以[Zn(H2O)6]2+的形式与游离阴离子和未溶解的水分子溶于水。溶剂化效应通过Zn-OH2配位促进电子转移，显著削弱O-H键，加速溶剂化水分子在锌沉积过程中的分解，从而导致臭名昭著的析氢反应、表面钝化和电解质/阳极界面的枝晶生长。此外，具有强极性的自由水分子会引起晶格结构的不可逆崩溃，从而导致放电过程中电解质/阴极界面活性物质的严重溶解。因此，解决这些瓶颈的策略具有重要的研究意义和应用价值。

电解质溶剂化化学，即阳离子、阴离子和溶剂分子之间的相互作用，被认为是这些不可控寄生反应的根本原因，它在调控离子迁移/去溶剂化溶过程、电极/电解质界面稳定性和其他电解质性能方面起着至关重要的作用。在这种情况下，新兴的浓缩电解质为重新调整Zn2+离子的配位环境和溶剂化鞘提供了很好的机会。随着锌盐浓度的逐渐升高，与Zn2+离子配位的水分子数量急剧减少，相应的阴离子逐渐参与Zn2+离子的溶剂化鞘。(1)活性水分子有限的可控溶剂化鞘可以抑制水活性，从而为可逆镀锌/剥锌和Zn2+插入/萃取提供了很高的可能性。然而，大多数浓电解质都很昂贵，这降低了水锌离子电池预期的经济效益。因此，开发具有操纵溶剂化化学作用的低成本电解质对于提高水锌离子电池的可逆性走向大规模应用至关重要。

深共晶溶剂(DESs)主要由氢键供体和氢键受体组成，是一组内在的“设计溶剂”，因为其成分和分子化学基团具有高度的可调性。DESs由于其优异的电化学稳定性、易于制备和低成本，在储能应用领域引起了越来越多的研究兴趣。与AEs ([Zn(H2O)6]2+)不同，Zn2+离子是由氢键供体溶剂化，从而有效地消除了活性水引发的副反应。然而，DESs普遍表现出高粘度和低离子电导率，这是由于溶剂化和离子聚类不足，导致Zn2+动力学较差。不良的Zn2+动力学不仅导致阳极上锌沉积/脱锌缓慢，而且严重限制了正极材料的性能。最近，Cui等人证明引入水合盐可以在一定程度上提高DESs的离子电导率，降低DESs的粘度。

DESs的内部配位和H键使其具有很强的水混溶性，水分子可以很容易地整合到共晶网络中，从而改变了DESs的溶剂化化学。然而，水是一把双刃剑，对水的优劣动态平衡的精确控制、DES溶剂化化学的演化、对电极/电解质界面稳定性的影响等问题研究甚少且不清楚。这些科学问题的澄清将有助于对DESs在水锌离子电池中的理解、开发和应用。

【工作介绍】

本工作中，基于乙二醇(如)，三氟磺酸锌(Znotf) 开发了新的水合DES电解质(HDES)和水锌离子电池。

选择乙二醇作为氢键供体的原因是其成本低且处于液态，有利于获得低成本、粘度较低的DESs。采用实验和理论相结合的方法，系统地研究了溶剂化结构的演变以及含水量对DESs性能和电化学性能的影响。随着含水量的增加，水分子逐渐取代eg分子和阴离子参与Zn2+离子的溶剂化鞘，离子解离度提高，离子电导率提高，Zn2+动力学增强。当含水量进一步增加时，DES结构被破坏。相反，H2O-H2O和H2O-Zn2+相互作用主导了溶剂化结构，表明从DES到水溶液性质的转变，在电解质/电极界面上水诱导的副反应显著增加。

因此，精确控制含水量的HDES是DES和AE之间的中间产物，形成了一种缺水的溶剂化结构([Zn(H2O)x(eg)y(otf)z]2-z)，可以在提高可逆性和满足Zn2+动力学之间实现平衡。结果表明，采用HDES制备的Zn/ NH4V4O10 (NVO)全电池具有436 mAh g-1的高容量和优良的速率性能，平均库仑效率可达99.6%，可实现1000次循环稳定沉积/剥离，且长期循环时间超过4500 h。同时，所有的水分子都与DES网络结合，从而显著降低了水的活度，保证了NVO阴极的可逆反应，抑制溶解。采用HDES的锌离子电池比采用AE的锌离子电池容量保持能力明显提高。

图1、不同含水量的水电解质、DES、HESS的Zn2+溶剂化结构及结构性能相关性的理论和实验研究。

图2、溶剂化结构表征。DES和HDES的比较。

图3、电解质性能表征。

图4、AE和HDES下Zn的沉积/剥离行为。

图5、Zn-NVO电池的电化学性能。

图6、电荷存储机理特征。

【结论】

综上所述，开发了一种基于乙二醇、三氟磺酸锌和水的新型水合共晶溶剂电解质，该电解质具有高可逆性和Zn2+转移动力学。采用实验和理论相结合的方法，系统地研究了共晶电解液的溶剂化结构演变、含水量对共晶电解液性能和电化学性能的影响。

随着含水量的增加，水分子逐渐取代乙二醇分子和阴离子参与Zn2+离子的溶剂化鞘，导致离子解离度提高，锌离子动力学增强，但牺牲了稳定性和可逆性。所开发的电解质HDES30具有缺水溶剂化结构([Zn(H2O)2(eg)2(otf)2])，在本体溶液中具有还原自由水，同时具有良好的可逆性和高Zn2+动力学。因此，采用HDES30电解质的锌阳极可实现1000次循环的可逆沉积/剥离，平均库仑效率为99.6%，且长期循环时间超过4500 h。采用HDES30电解质的锌//NVO全电池具有更好的循环稳定性和420 mAh g-1的高容量。本工作将有助于理解DES在水锌离子电池中的电解质溶剂化结构-电解质性质-电化学性能之间的关系。

R. Chen, C. Zhang, J. Li, Z. Du, F. Guo, W. Zhang, Y. Dai, W. Zong, X. GAO, J. Zhu, Y. Zhao, X. Wang and G. He, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE00462G.