质检所在国际化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表重要研究成果

近日，我院农牧业质量安全与检测研究所刘广华博士在自由基电荷传输方面取得重要研究进展，相关成果在国际化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表，题目为” Symmetry-Broken Intermolecular Charge Separation of Cationic Radicals” (论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202301348)，影响因子为16.8，质检所刘广华为论文第一作者，内蒙古大学“骏马计划”王青研究员为本论文的通讯作者。

阳离子自由基在有机光电领域具有重要的研究意义，可以应用于自旋、光热等器件中。由于自旋-自旋相互作用，阳离子自由基通常会发生二聚反应，生成电荷离域的具有高对称性的复合物，此类反应被称为“对称性驱动型“反应。而 “对称性破缺”型反应（即两个相同的阳离子自由基没有发生二聚，而是发生歧化反应生成非对称的产物）却从未被报道过，该类对称性破缺型反应和复合结构的报道具有很重要的研究意义。鉴于此，研究团队设计了一个四极矩分子Pyr-BA, 此分子具有两个富电子的吡咯型氮原子，两个缺电子的五氟苯基团。氮原子的此种掺杂方式将有望大大增强分子间相互作用力，同时极大降低分子歧化能垒，从而赋予此阳离子自由基独特的性能（图1）。

图1 分子设计策略

单晶结构显示，此阳离子自由基的净结构为(2Pyr-BA)2+2SbF6-，但它是非对称的混合价态复合物Pyr-BA0.6+···Pyr-BA1.4+。其中，Pyr-BA0.6+（B）为平面结构，而Pyr-BA1.4+（A）为碗状结构（图2a）。这种现象与其它被报道的对称二聚体截然不同。作者推测这是由两个相同的阳离子自由基之间发生0.4电子传输导致。随后，一系列变温单晶（图2b）、变温吸收光谱（图2c）和变温顺磁共振测试（图2d）都表明低温和聚集可以诱导此阳离子自由基的对称性破缺电荷传输。

图2 变温物理表征

该研究首次通过单晶结构证实离子自由基发生对称性破缺电荷分离现象，它将为光电磁材料应用提供新的机遇，同时将为电荷传输基本理论注入新的血液。此外，该四极矩化合物还表现出其它独特的性能，如随电子状态改变的平面结构-碗状结构变换、全局（反）芳香性变换等。

内蒙古自治区农牧业质量安全与检测研究所 刘广华供稿/刘广华供图 孙峰成审核