北大团队造出自发伸缩型“人工手臂”，能实现协同变形和荧光变色

利用液晶聚合物来制备“人工肌肉”的理念，最早由法国物理学家、诺奖得主皮埃尔-吉勒·德热纳（Pierre-Gilles de Gennes）提出。近年来，智能材料尤其是刺激响应性材料，一直是热门的研究领域。

这些材料在受到外界刺激之后，会发生伸长、收缩、或弯曲等形变并能对外做功，和人类肌肉十分相似。

北京大学陈尔强教授课题组深耕这一领域已有多年，近日他们通过制备单轴取向的聚合物样条，得到了可以自发随温度伸长和收缩的材料，形变量达 118%，十分接近于人体肌肉的 120% 收缩率。

（来源：Advanced Materials）

该团队发现，使用蓝光对材料进行单侧照射时，可以让被照射一侧的聚合物伸长，并能使材料发生弯曲。而调控光照时间，还能改变弯曲的角度。

有意思的是，由于双氰基二苯乙烯液晶基元的[2+2]环加成反应，被照射之后的聚合物中可能存在部分的交联结构，这让其柱状相结构几乎不再随温度变化，模量也能提升一个数量级。

因此，对于被光照弯曲后的样条，还能通过温度来控制未被照射一侧聚合物的伸长和收缩，从而改变弯曲角度。

在此过程中，小小的聚合物样条可以抬起自身 30 倍重量的重物，俨然一个“人工手臂”。

同时，他们还建立一个简化版的“双层结构”物理模型，来对整个材料的形变进行理论计算，借此得到了弯曲角度与实验中各条件的通用关系式，进一步说明了形变的可控性。

总的来说，这个会“呼吸”的柱状相，是一个新的侧链液晶聚合物液晶相行为。同时，课题组也利用这种相行为模拟了人类肌肉的运动，初步制备出一种可控形变的“人工肌肉”和“人工手臂”。

未来，通过改变液晶基元的类型，可以设计更多具有其他功能的智能材料。概括来说，他们不仅发现了新的聚合物材料形变机理，也为发展具备可控和任意形变能力的智能材料提供了新思路。

近日，相关论文以《基于超分子柱“呼吸”的连续变形精准可控人造肌肉》（Precisely Controllable Artificial Muscle with Continuous Morphing based on “Breathing” of Supramolecular Columns）为题发表在 Advanced Materials [1]上。

图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）

杨子凡是第一作者，北京大学高分子系陈尔强教授和杨爽教授担任共同通讯作者。

图 | 从左到右：陈尔强教授、杨子凡博士、杨爽副教授（来源：资料图）

不过，在设计可以任意形变的可控型智能材料、以及软体机器人等领域里，此次工作仅是一个初步尝试。在此基础上，预计会有更多新材料面世。

在应用前景上，该类材料可以实现协同的变形以及荧光变色，在人机交互领域或者 3D 彩色显示等领域具有一定应用前景。

而当作为实际材料来使用时，还要考虑诸多其他因素，比如力学性能、鲁棒性、制造成本等等。

（来源：Advanced Materials）

会“呼吸”的柱状相

据介绍，人体肌肉的收缩和松弛运动，都具有单一的方向性也就是各向异性，而这恰巧是液晶材料本征的特殊性质。在液晶聚合物中，液晶基元可以沿某一方向进行有序排列，进而自组装成为各向异性的液晶相。

当液晶基元的有序排列被打乱，即从液晶相转变为各向同形态时，液晶基元会发生剧烈的方向变化，同时还会拉扯聚合物链发生运动，致使材料发生剧烈的各向异性收缩，而这种收缩行为和人体肌肉的收缩十分相似。

利用这一相变过程，学界通过设计液晶弹性体和液晶聚合物网络，创造了大量“人工肌肉”材料。

然而，液晶态到各向同性态的转变是一级相变，这种相变导致的各向异性收缩并不是连续的。

在一些研究中，人们通过制备一个很宽的液晶转变温区，来获得连续变化的形变，然而依然很难实现精确的控制。

为此，陈尔强团队打算设计一种可以精确控制形变的聚合物材料，这也是本次课题的来源。

近年来，该课题组一直致力于研究侧链液晶聚合物（SCLCP，side-chain liquid crystal polymers）的结构和功能。

侧链液晶聚合物是一种可塑性很强的“多面”型材料。通过改变聚合物的主链、功能性液晶基元以及侧链的拓扑结构，可以得到多个具有不同功能的材料。

结合过去成果和文献调研，他们发现柱状相的侧链液晶聚合物，在制备“人工肌肉”方面具有很大的潜力。

在一些柱状相侧链液晶聚合物中，液晶基元能够围绕主链形成一个圆柱状的结构。在体积（密度）不变的前提下，假如圆柱的直径可以改变，圆柱的长度也会发生相应的变化。

假如聚合物中的圆柱能被单轴取向，那么聚合物就能发生伸长/收缩。但是，要想得到连续、可控的伸长/收缩，就需要圆柱的直径能够连续变化，并且它的液晶相必须保持为柱状相，即不会发生液晶相到各向同性态的一级相变。

基于此，课题组选择了楔型侧链液晶聚合物，并把它自发形成的多链超分子柱作为柱状相的结构基础。这时，聚合物主链能否如愿自由伸缩，是成败的关键。

在第一次尝试中，他们使用柔软的聚环辛烯作为主链。所谓楔形侧链，其实是一个棒状基元和扇形基元连在一起形成的楔形液晶结构。

该团队猜想，在温度升高时，一端固定在聚环辛烯主链上的楔形侧链的热运动增强，会迫使主链产生协同运动。

在多链超分子柱中，快速的侧链运动会产生一个挤压主链的效果，这就使得柔顺的主链，会沿着圆柱的轴向发生伸展。

而在设计楔形侧链液晶基元时，课题组选择了会在光照下发生化学反应的双氰基二苯乙烯基元，以让材料兼具热响应性和光响应性。

研究中，他们发现聚合物的柱状相果真发生了尺寸变化：温度越高，柱直径越小，柱长越长；当温度降低时，柱直径也能实现可逆性的恢复。

可以说，这是一种罕见的负热膨胀，也是一种会“呼吸”的柱状相。而令人惊喜的是，这种变化与温度具有极高的线性关联，并且是可以被量化的。

更加出人意料的是，在蓝光照射后，双氰基二苯乙烯液晶基元的光化学反应程度，也和柱直径有关。照射时间越长，异构程度越高，柱直径也就越小。这时，柱子就能在轴向上伸长。

（来源：Advanced Materials）

“真的能抬起自身 30 倍重量的物体”

事实上在研究初期，在刚刚合成出这种柱状相液晶聚合物时，该团队就已经通过原位的变温 X 射线衍射实验，发现了它独特的“负热膨胀”行为。

然而，由于一直未能获得高度取向的聚合物膜，因此无法在聚合物膜中观察到伸长或收缩。

在相当长的一段时间内，他们都将关注点聚焦在材料的光响应上。实验中，其发现在蓝光照射后，双氰基二苯乙烯液晶基元的光化学反应使得它发生明显的荧光颜色改变，从明亮的黄色变成蓝色，同时还能带动聚合物薄膜发生弯曲形变。

这也使得该聚合物成为一种有趣的单一刺激、双重响应性新材料。然而，如果没有单轴取向，聚合物材料内的光致形变也是随机的、不可控的。

而课题组也不甘心止步于此。随后，他们尝试制备单轴取向的聚合物膜。但是，拉伸制备的膜不够均匀，尽管通过压延法可以得到取向较好、且外观平整的膜。然而，由于液晶相畴区之间存在内应力，高度取向后的聚合物膜十分易碎。

努力了一段时间后，依然未能获得单轴取向的聚合物膜。这时，课题组商量是否放弃“呼吸柱”这个概念，只从光响应性写一篇论文。

后来，论文一作杨子凡找北大材料学院的于海峰教授进行讨论。“于老师问道柱状相在材料中有何意义，这个问题对我可以说是‘灵魂发问’，也让我重新放慢脚步，一点点想办法突破单轴取向的瓶颈。”杨子凡说。

最后，通过加入 5% 质量分数的石蜡油作为缓冲介质，才最终通过折叠-压延的方法得到了完美的聚合物膜。

（来源：Advanced Materials）

而在探索材料的形变性质中，他们又遇到了困难：虽然在单轴取向的薄膜内能够控制光致弯曲的方向，但在变温实验中随着温度升高，聚合物模量降低，进入“超软”态的薄膜会变得很黏，很容易粘在固体表面上。

尝试多种方法之后，他们发现在硅油表面样条可以无阻形变，最终才拍摄到了样条实际形变的数据，成功实现了起初的猜想。

进一步地，课题组又完成了对于弯曲角度和温度、光照时间的定量分析。在实验最后，他们想探索一下聚合物能否真正向外做功。

高温“超软”态的样条，很容易就能粘住物体。于是，他们让取向样条的一端粘上一个多层铝箔叠起来的小重物，结果发现在温度降低过程中，聚合物模量不断上升，真的能抬起自身 30 倍重量的物体，实现了“人工手臂”的模拟。

另外，在分析光致弯曲形变的实验现象时，他们认识到从单轴取向的样条一侧照射，会在样条中造成一个异质结构，即光照一侧柱子直径变小、柱子伸长。而未经光照的一侧聚合物保持原有的柱状相结构，这样就可以建立一个“双层结构”的物理模型。

通过能量和做功的分析，利用实验中实测的数据，其对形变角度进行了理论计算，得到了十分匹配的结果。

这说明，此次制备的“人工肌肉”的确可以通过改变温度、光照程度来精确、连续地控制其长度和弯曲的角度。至此，整个探索才算比较完满地结束。

（来源：Advanced Materials）

而在针对形变机理的探索中，他们一开始参考了荷兰埃因霍温科技大学团队在偶氮苯类液晶聚合物网络材料形变中的机理解释，认为液晶基元异构过程中产生的额外自由体积是形变的关键。

但是综合各种实验现象，论文一作杨子凡又觉得额外自由体积无法解释背向光源的定向弯曲，因此也很困惑。

后来，课题组利用单轴取向的样条，在 X 射线衍射实验中终于清晰地看到随着光照时间增长时柱子直径的变小，由此才提出了一个合适的变形机理，建立了论文中的“双层模型”，这也能帮助对继续开展样条弯曲角度的光照时间调控以及温度控制的探索。

接下来，他们会继续深入研究氰基二苯乙烯类液晶基元的光化学反应，利用如[2+2]环加成反应导致的部分交联来进行聚合物材料的功能性拓展。也打算更换液晶基元的种类，借此设计其他有趣的刺激响应性材料，比如铁电性材料等。

参考资料：

1.Yang, Z., Li, J., Chen, X., Fan, Y., Huang, J., Yu, H., ... & Chen, E. Q. (2023). Precisely Controllable Artificial Muscle with Continuous Morphing based on “Breathing” of Supramolecular Columns. Advanced Materials, 2211648.