文|树洞档案

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前言

最常见的二维填料是层状硅酸盐，最著名的层状硅酸盐是云母，云母是由大的硅酸盐片（厘米或更多）组成，层之间有相对较强的键。

另一方面，小型粘土或叶状硅酸盐层之间的粘合相对较弱，层是小薄片，每一层由两片二氧化硅四面体（角共享）组成，边缘由共享的氧化铝（铝硅酸盐）或镁（硅面体镁）组成。

由于氧化铝同构取代为硅酸盐层（Al3+为Si4+）或镁为铝（Mg2+为Al3+），每个单元电池的负电荷在0.5到1.3之间。

这些层与一层电荷补偿阳离子保持在一起，如Li+、Na+、K+和Ca+，这些电荷补偿阳离子提供了一种途径，以丰富的插层化学和表面修饰需要分散粘土在纳米尺度到聚合物。

层间阳离子的数量

阳离子交换容量（CEC）定义了可交换的层间阳离子的数量，通常被描述为mEq/100 g，近晶粘土的取值范围为60-120。

由于它们发生在自然界或综合中，这些层的横向直径为20-200nm，形成被称为1厚的聚集体，可以是1 nm或更厚。

近晶粘土的例子包括蒙脱石（CEC76.4–119 mEq/100 g），它是一种铝硅酸盐。

sapo- 2聚合物和聚合物填充纳米复合材料90纳米，一种类似蒙脱石的合成材料；赫克石，是一种硅酸镁（CEC55 mEq/100 g），及其合成等效拉蓬石，蒙脱石的薄片宽可达200 nm，而拉蓬石的薄片宽为25-30nm。

为了使这些层状硅酸盐作为纳米复合材料有用，这些层必须被分离，硅酸盐粘土本身是亲水性的，但聚合物往往是疏水的。

这对于能够分散聚合物中的硅酸盐层提出了一个有趣的挑战，福岛和稻崎证明，交换反应可以用烷基铵表面活性剂（十八烷基二甲基铵）取代层间气道中的无机交换离子。

这打开了足够的画廊，使它们足够疏水性，尼龙单体可以插入层之间，形成粘土/尼龙纳米复合材料。

显示了通过x射线衍射测量的层间间距的增加，随着不同长度的烷基铵表面活性剂膨胀，插层还通过降低硅酸盐的界面自由能来改变各层的极性。

可以进入通道的铵离子的数量取决于粘土的电荷密度和阳离子交换能力，这一点，以及表面活性剂链的长度，决定了两层之间的距离。

在较低的电荷密度下，表面活性剂聚集在单层中，随着电荷密度的增加，可以形成双层和三层。

在非常高的CECs（120 mEq/100 g）和长表面活性剂（>15碳）下，包装可以按照石蜡型结构排列，带正电荷的铵离子头倾向于靠近粘土层堆积，而有机端倾向于填充中间，层状硅酸盐的进一步加工形成聚合物复合材料。

一般来说，粘土层的性质是未知的，估计是基于类似材料的复合性质的体积，这些属性并不罕见，对于这些填料，高宽比是最重要的。

其硅酸盐层0.96 nm O Si Al、Mg、Fe OH可交换阳离子（Li+，Na+，K+，Ca+）画廊，层间δ - δ +四面体层四面体层八面体层图2.102：1层状硅酸盐（近晶石）晶体结构示意图。

在包含电荷补偿阳离子（M+）的层或画廊中，范德瓦尔斯分离共价键合氧化物层，0.96 nm厚，由两个二氧化硅四面体片与边缘共享的氧化铝或镁八面体片融合形成。

经 2.2纳米级填料91许可转载的高纵横比理论上使它们能够有效地承载负载。

这种粘土层几乎不通过层厚渗透到气体和水中，因此为复合材料中的气体和水提供了一个极好的屏障。

插层化学性质类似于近晶粘土，它们可以获得高纯度和结构性能，与粘土互补。

层状硅酸的例子包括锰铁矿（NaHSi2O5）、镁铁矿（Na2Si4）9·nH2O)、八硅酸盐（Na2Si8O17·nH2O）、镁铁矿（Na2Si13O29·nH20）和钾铁矿（Na2Si20O41·nH2O）。

镁晶石的0.5 nm到的1.77 nm不等，层状硅酸的一般结构包括具有丰富的羟基硅氧烷表面的硅酸盐四面体层。

随着活性羟基位点的变化而改变，导致与插入物的键合增强，层状双氢氧化物（LDH），例如Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O，在Mg（OH）2层上有一个正电荷（而不是负电荷）。

它们是合成产生的，并为插入有机阴离子提供了机会，它们已被成功地用于制造纳米复合材料。

过渡金属二卤代化合物是一种可以插入锂的层状材料，插层后，二硫化钼和WS2可以放入蒸馏水中，并发生脱落，钛和钽双卤化合物也被用于制造纳米复合材料。

基本上，任何层状材料，包括石墨，具有适当的化学性质都可以被扩展，创造了插入聚合物的潜力。

颗粒大小对性质的影响

生产具有控制尺寸和聚集程度的纳米颗粒是许多研究工作的目标，这种兴趣的主要驱动力是颗粒大小对其性质的影响。

例如，金的光学吸收光谱随金粒子大小的变化而变化，半导体纳米粒子的电致发光也与大小有关。

在复合结构中使用纳米颗粒的优点之一是可以稳定颗粒的大小和分布，不能轻易作为单晶而生长的材料可以在纳米尺度上使用，并分散在聚合物中，以利用单晶的性质。

此外，这些粒子可以赋予聚合物它们单独或使用传统填料无法实现的性能。

例如，填充纳米颗粒的聚合物可以导致模量和强度的增加，但也可以保持聚合物的延展性，这是因为纳米颗粒相对于其微米大小的同行是如此小的缺陷。

纳米颗粒已经存在了一个多世纪了，由热解制成的炭黑可达到一定范围的表面积和聚集程度，由多种方法制造的硅，包括Stober 开发的湿化学工艺，商业LudoxØ工艺，以及火焰工艺，已经使用多年。

虽然最近的发展是，但这些都是成熟的过程，这些纳米颗粒在橡胶工业、催化、化学机械抛光、水处理和其他应用领域得到了重要的应用。

近年来，纳米颗粒制造过程的多样性取得了重大进展，使得纳米颗粒更加多样化，并更好地控制颗粒大小、形貌和表面性能。

这些粒子随后被并入聚合物基体中，主要的气溶胶过程是火焰水解。

在这里，蒸汽前驱体（如制造二氧化硅的四氯氧化硅）在氢/氧燃料混合物中燃烧以产生金属氧化物。

二氧化钛、氧化铝和氧化锆都可以通过这种方式生产出来，对于二氧化硅，粒径范围为7~27纳米，表面积范围为100~380m2g-1。

通过调节反应温度和反应时间，可以控制比表面积和团聚结构，在较高的温度下，粒子聚结速度快，导致低表面积材料。

在较低的温度下，聚结相对于碰撞速率较慢，分形凝聚导致，显示了一个典型的二氧化硅团聚体。

气体凝结的形式

热解是另一种气溶胶方法，通常用于制造碳黑，一种非晶形式的碳，该颗粒的尺寸范围为20-300nm，表面积为20-500m2g-1。

在第三种方法中，称为气体缩合，在氧气气氛或惰性气体中形成金属蒸汽，在氧气的气氛中，金属与氧气反应形成金属氧化物，这些金属氧化物通过冷却气体和冷凝纳米颗粒来收集。

大量的金属氧化物可以通过这种方式进行加工，包括二氧化钛、氧化铝、氧化铜、氧化铈、氧化锌、二氧化锆、三氧化二铁和Y2O3，在惰性气氛中，会产生金属纳米颗粒。

该方法的优点是粒径分布较窄，颗粒结晶，表面干净，显示了该过程中产生的典型金属氧化物颗粒。

它们往往是孤立的、结晶的和球形的。

在过去的十几年左右的时间里，人们在理解这些纳米颗粒的制造过程，以及它们的尺寸和结构及其特殊性质之间的基本关系方面取得了很大的进展。

在20世纪90年代末，这些过程得到了改进，激光烧蚀过程是气体凝结的另一种形式。

在这里，目标（金属、金属氧化物或半导体）用激光（通常是脉冲激光）消融，提供惰性或反应性气体来冷却、冷凝，有时与目标物质发生反应，通过改变脉冲频率、气体流量和总压，可以控制颗粒和颗粒聚集体的大小。

气体流量减小了主粒径，但增加了激光通量和总气体压力产生更大的主粒子，通过这种方法可以产生大量的纳米颗粒。

许多类型的材料可以被加工，包括二氧化硅，氧化镁，四氧化三铁，Mg2SiO4，钛酸钙，MgAl2O4 ，氧化铝]，二氧化钛，三氧化二铁，和许多其他的。

其他制造冷凝成纳米颗粒的蒸汽的方法包括等离子体和化学蒸汽缩合、喷雾热解、电喷雾和等离子体喷雾。

这些过程可以形成广泛的纳米颗粒，最近开发的气溶胶过程的一个有趣的变化是将溶胶-凝胶处理与气溶胶过程相结合。

TEOS的水解和缩合是在层流室中进行的，温度范围从室温到100 ，这种低温过程的优点是，由于相对于碰撞速率的聚结速率较低，可以产生较大的特定面积（400 m2 g-1）。

这些可以用乳剂、表面活性剂或大分子来稳定纳米颗粒，金属、金属氧化物、半导体、超导粒子和磁性粒子都是用这种方法制造出来的。

以氧化锌为例，乙酸锌[（CH3COO）2Zn·2H2O]可以在聚（乙烯基吡咯烷酮）存在下与氢氧化钠反应，生成非常稳定的氧化锌颗粒，平均直径为4 nm 。

总结

金属纳米颗粒也可以通过超声波化学的来制备。

这一过程利用了液体中气泡的形成、生长和内爆坍塌，产生了温度高达5000 K、压力高达1800 atm的局部斑点。

在适当的超声处理条件下，前驱体如Fe（CO）5和Co（CO）3（NO）形成纳米颗粒。

如果在烷烃的存在下进行超声处理，粒子可以分离，但也可以在聚合物配体存在的情况下进行超声处理，以形成稳定的胶体或在无机载体存在的情况下，利用水动力空化也可以形成金属氧化物。

在这里，水动力空化是通过使用一个存在的溶胶-凝胶溶液的高压流体系统产生的。

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