极端工作条件下锂离子电池的电解质设计

极端工作条件下锂离子电池的电解质设计

文章出处：Jijian Xu, Jiaxun Zhang, Travis P. Pollard, Qingdong Li, Sha Tan, Singyuk Hou, Hongli Wan, Fu Chen, Huixin He, Enyuan Hu, Kang Xu, Xiao-Qing Yang, Oleg Borodin, Chunsheng Wang. Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions. Nature 2023, 614, 694-700.

摘要：广泛应用的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)||石墨锂离子电池的理想电解质有望具有支持较高电压( 4.5 V)、快速充电( 15分钟)、宽温度范围( 60 oC)充电/放电而不镀锂和不可燃性的能力。现有的电解质没有同时满足所有这些要求，电解质设计受到缺乏有效指导原则的阻碍，该原则涉及电池性能、溶剂化结构和固体-电解质间相化学之间的关系。在这里，作者报道并验证了一种基于一组软溶剂的电解质设计策略，该策略在弱Li+-溶剂相互作用、足够的盐解离和所需的电化学之间取得平衡，以满足所有上述要求。值得注意的是，4.5 V的NMC811||石墨纽扣电池的面积容量超过2.5 mA·h-1·cm-2，当这些电池在-50 oC (-60 oC)以0.1 C的库伦速率充放电时，保留了75% (54%)的室温容量。而NMC811||石墨袋电池与低电解质(2.5 g·A-1·h-1)实现稳定的循环，在-30 oC下的平均库仑效率超过99.9%。综合分析进一步揭示了NMC811阴极与石墨阳极之间的阻抗匹配，这是由于形成了相似的富氟化锂界面，从而有效地避免了低温镀锂。这种电解质设计原则可以推广到在极端条件下工作的其它碱金属离子电池。

基于碳酸酯的最先进的电解质无法满足极限锂离子电池(LIBs)的大部分要求，因为它们的电压窗口被限制在4.3 V，它们的工作温度范围很窄(-20 oC至+50 oC)，并且它们高度易燃。此前，通过引入一系列具有低冰点的助溶剂(如线性羧酸酯和醚类)来降低电解质的冰点，从而实现了低温操作。然而，这些酯类和醚类较窄的电化学稳定性为1.5-4.7 V (相对于Li+/Li)设置了电池电压的上限。最近，通过液化气体电解质在低温电池方面取得了突破，即使在-60 oC下也能保持60%以上的室温容量，但这些挥发性溶剂的低沸点要求在气体液化所需的压力下重新设计密封电池。

除离子电导率外，界面/间相电阻在低温下占主导地位，这要求电解质具有较低的Li+脱溶能。由于-20 oC以下的大电荷转移和低离子电导率的共同作用，过高的过电位降低了石墨表面的可达容量，导致石墨表面镀Li0。石墨表面镀Li0加速了容量衰减，库仑效率(CE)降低到99.5%以下。此外，锂枝晶的生长可能使电池变短，存在安全隐患。为了避免在低温下在石墨上镀Li0，一种常见的做法是在商业LIBs中使用相对较高的负/正(N/P)容量比，这以牺牲整体能量密度为代价确保更好的安全性。然而，由于石墨阳极和NMC811阴极之间的充放电动力学不同，在快速充电或极低温(小于-20 oC)下仍可能出现锂枝晶。由于电极的充放电动力学在很大程度上由界面相控制，理想的低温电解质应在两个电极上形成动力学匹配的界面相，以在不同温度和电流下实现低且等效的过电位。

低冰点、适中沸点和宽的电化学稳定窗口是溶剂选择的首要标准，其次是软溶剂化能力，在保证低Li+离子脱溶能的同时，不牺牲离子解离能力(图1a)。密度泛函理论(DFT)计算的供体数(DN)和Li+-溶剂结合能之间显示出密切的相关性(图1b和1c)，使得DFT成为筛选溶剂化能力的有用方法。大多数已知的具有高盐解离能力的极性溶剂具有较高的DN(大于10) (图1b中的I和II区)，而那些具有低DN和低介电常数的极性溶剂具有较差的盐解离能力(图1b和1c中的III区)，代表非溶剂化稀释剂。然而，似乎存在一个平衡区域(IV区)，由具有中等介电常数的低DN溶剂组成，导致中等的Li+-溶剂结合能和盐解离。

将这两个标准应用于一些溶剂(图1a-1c)，一个氟化酯族(二氟乙酸乙酯(EDFA)、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯(M4FP)、二氟乙酸甲酯(MDFA)和2,2-二氟-2(氟磺酰)乙酸甲酯(MDFSA)，图1d所示的化学结构)被确定为主要候选。IV区溶剂之一甲基(3,3,3-三氟鸦片酸盐)(M3FP)先前在-60 oC低温下在锂金属电池中显示出有希望的结果，为拟议的标准提供了额外的支持。与非氟化酯溶剂相比，氟化酯溶剂(MDFA、EDFA和M4FP)具有更宽的电化学稳定窗口，更高的热稳定性和超低凝固点。

为了最大限度地提高离子导电性，软溶剂需要与高解离性和可溶解性锂盐相结合。对(glyme)-LiX电解质的研究表明，盐的解离顺序为：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI) > LiClO4，LiI > LiBF4 > LiCF3SO3 > LiNO3，LiBr > LiCF3CO2，这与某些阴离子的DN值(TFSI-的DN值为5.4，CF3SO3-的DN值为16.9，Br-的DN值为33.7)。LiTFSI具有较弱的Li+结合能，在MDFA、EDFA和M4FP溶剂中的溶解度分别为5.0 M、4.5 M和3.0 M，是较好的选择。

由于在溶剂和Li+-溶剂配合物的DFT筛选中观测到的高还原电位，软溶剂也促进了富氟化锂(LiF)固体电解质界面相(SEI)和阴极电解质界面相(CEI)的形成。这些溶剂本质上有利于在溶液中形成主要的离子对和聚集体，这有利于形成阴离子衍生的富LiF界面相。MDFSA (氟磺酰基取代的MDFA)取代MDFA，为进一步降低Li+的溶剂化程度，促进富LiF的SEI和富LiF的CEI的形成，加入2.2 V的高还原电位作为共溶剂。当TTE在混合溶剂中的体积比超过40%时，加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)稀释剂可使电解质不易燃。

石墨阳极和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)阴极在锂化/锂化过程中体积变化相对较小，这可以被弹性无机-有机界面相所容忍，因此具有良好的循环寿命。与LiF相比，有机界面相具有较高的活化能、较高的电子电导率、较高的电解质溶解度和较低的高压稳定性，因此尽量减少界面相中的有机含量仍是可取的。增加LiF含量有望在SEI自限形成过程中降低其厚度，即使在低温下也能降低区域比电阻。在不同电流和温度下，SEI和CEI相似的富含LiF的成分也改善了石墨阳极和NMC811阴极之间的过电位、容量和动力学匹配，允许最大的电池容量和通过控制电池电压来防止Li0电镀。相比之下，传统碳酸盐电解质中形成的无机-有机SEI/CEI导致阳极和阴极之间的容量不匹配和过电位，从而影响了全电池的高速率和低温性能。平衡石墨阳极与NMC811阴极之间的热力学(容量)和动力学(界面电阻)匹配，有效地抑制了室温快速充电和低温操作时的镀Li0现象。即使在极端条件下局部镀Li0，高模量、富锂界面相也能减缓锂枝晶的生长。

图1

将LiTFSI溶解在不同溶剂中，利用拉曼光谱对TFSI-···Li+配位进行表征。在所有常用溶剂的电解质中，1 M的LiTFSI-MDFA电解质中S-N-S弯曲/振动对应的TFSI-阴离子峰产生的红移最小(2 cm-1，图2a)与结晶LiTFSI (748.5 cm-1)相比，表明MDFA具有最低的溶剂化能力。LiTFSI盐浓度的增加和TTE的加入进一步降低了Li+-溶剂配位，导致离子聚集的数量增加。利用核磁共振(NMR)研究了电解质在不同溶剂[乙酸甲酯(MA)、EDFA、MDFA和M4FP]下的溶剂化结构。M4FP最小的Δδ为2.0 ppm (图2b)与Li+-溶剂相互作用最弱直接相关，与DN值一致。

所制备的软电解质的离子电导率如图2c所示。正如预期的那样，M4FP基电解质的离子电导率最低，因为它具有最低的DN和介电常数。在20 oC时，EDFA、MDFA和M4FP的离子电导率分别为1.8 mS·cm-1、1.7 mS·cm-1和0.6 mS·cm-1，略低于EC/DEC电解质 (6.4 mS·cm-1)。然而，在低于-20 oC的温度下，MDFA基电解质的离子电导率优于EC/DEC电解质(图2c)。碳酸乙烯/碳酸二乙烯(EC/DEC)电解质的离子电导率在-20 oC左右突然下降是由于电解质凝固造成的。通过差示扫描量热法(DSC)确定了EC/DEC电解质的相变(图2d)，在-4.0 oC和-18.6 oC附近表现出两个可观测到的吸热峰。DSC还表明，在-90 oC至+90 oC的温度范围内，软溶剂基电解质都没有发生相变。综合考虑Li+-溶剂结合能、离子电导率、电化学稳定窗口等因素，选择1M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE软电解质进行进一步研究。

利用X射线对分布函数(PDF)进一步分析了1 M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质的溶剂化结构。实验结果与分子动力学(MD)在实(R)空间(图2e)和散射向量(Q)空间的模拟结果吻合较好，验证了MD模拟对电解质结构的预测。MD模拟盒的快照(图2f)表明，TTE和MDFA的加入促进了离子聚集。在混合MDFA/MDFSA-TTE溶剂电解质中，Li+主要由1.92个MDFA和1.66个TFSI-离子配位，MDFSA贡献0.09个(图2g)。从TFSI-中分离出的游离Li+-离子主要由4个MDFA配位。在MDFA中的1 M的LiTFSI中，室温下观测到10%的游离Li+和3%的游离TFSI-。TTE和MDFSA稀释后，随着温度的不同，游离Li+的比例降低到2-7%，而游离TFSI-的比例低于0.4%，这表明几乎所有的TFSI-阴离子都参与了团聚体(图2f)。降低温度略微增加游离Li+的比例，而离子度(逆Haven比)保持大致相同，甚至在-30 oC以下略有下降(图2h)，导致该区域的电导率更明显地下降。

图2

图3a显示，1 M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质的全电池性能优于EC/DEC电解质。具体而言，1 M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质中的完整电池在400次循环后容量保持率为80.1%，平均CE为99.94%。图3b显示了使用1 M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质的NMC811||石墨全电池在1 M的LiPF6 EC/DEC时的速率性能改善，在1 C时容量为202 mAh·g-1，在2 C时容量为185 mAh·g-1，在3 C时容量为169 mAh·g-1，在4 C时容量为140 mAh·g-1 (这里，C速率由充电时间决定，1 C等于1小时等等)。1 M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE在不同C速率下电池对应的充放电电压分布如图3c所示。采用多晶NMC811进一步提高了倍率性能，显示出NMC811||石墨袋电池在3-4 C的高倍率下具有稳定的循环性能。此外，石墨阳极和NMC811阴极在不同C速率下的容量是匹配的。

除了在室温下的优异性能外，NMC811||石墨全电池在低温下也表现出优异的性能。图3d显示了NMC811||石墨全电池与1 M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质在0.2 C、-30 oC和-40 oC的循环稳定性。在-30 oC时，260次循环后仍能保留93.9%的容量，平均CE为99.98%。在-50 oC/-60 oC的较低温度下，观测到容量衰减略快。图3e比较了NMC811||石墨全电池在两种电解质中不同温度下的性能。由于电解质凝固，NMC811||石墨全电池与EC/DEC电解质不能在-30 oC下工作。相比之下，使用1 M的MDFA/MDFSA-TTE电解质的NMC811||石墨全电池在低温下的容量显示出较高的室温容量：在0 oC、-20 oC、-30 oC、-40 oC、-50 oC和-60 oC循环时，容量分别为206.8 mAh·g-1 (95%)、194.5 mAh·g-1 (90%)、188.7 mAh·g-1 (87%)、184.6 mAh·g-1 (85%)、161.0 mAh·g-1 (75%)和115.5 mAh·g-1 (54%)。图3f为1 M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质在不同温度下全电池的代表电压曲线。使用1 M的MDFA/MDFSA-TTE电解质的NMC811||石墨全电池，即使在-60 oC的超低温操作后，也能在25 oC完全恢复其原始容量，这表明富含LiF的界面相足以减轻Li0电镀和枝晶。

为了更好地代表实际情况，对NMC811||石墨袋电池进行了评估(图3g)，在-30 oC下0.2 C的充放电容量为160.2 mAh·g-1，这与相同条件下纽扣电池的充放电容量相似。即使使用2.5 g·Ah-1的稀电解质，也没有观测到明显的容量衰减(图3g)。在较高的C速率0.4 C和0.5 C时，袋式电池的容量分别为152.6 mAh·g-1和134.6 mAh·g-1。NMC811||石墨袋电池在360次循环后仍保持80%的容量。在相同的低温下进行袋式电池的充电和放电测试是一种非常激进的方案，特别是在正常0.2-0.3 C速率的极低温下。除了优异的低温性能外，1 M的MDFA/MDFSA-TTE电解质还表明，NMC811||石墨全电池在高温下获得了更好的容量，因为形成的富含LiF的SEI和CEI在电解质中的可溶性较低。

为了定量分析改进后的低温性能，使用三个电极袋电池同时监测阳极和阴极的行为，其中电池的电压(U)，NMC811阴极的电位(E(+))和石墨阳极的电位(E(-))同时监测。研究发现，即使在-30 oC，石墨阳极的电位也从未低于0 V，这表明阳极的过电位较低，因此没有镀锂。这部分归因于NMC811阴极和石墨阳极在25 oC和-30 oC时的阻抗相似。当温度从25 oC降低到-30 oC时，阴极和阳极的SEI电阻RSEI和电荷转移电阻Rct都增大。-30 oC时，阴极和阳极(RSEI,cathode =  4.8，RSEI,anode  =  5.6，Rct,cathode  =  22.5和Rct,anode  =  25.2)在25 oC时的SEI和电荷转移电阻增加到RSEI,cathode  =  72.3，RSEI,anode  =  81.5，Rct,cathode  =  228.5和Rct,anode  =  241.2。重要的是，阴极和阳极在不同温度下几乎相同的阻抗值表明，通过调整相间化学成功实现了阻抗匹配。

图3

为了确定相间化学性质，系统地研究了石墨阳极上SEI的形貌和组成。在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)下，在基于MDFA/MDFSA的电解质中循环20次后，在石墨阳极上观测到均匀而薄的约2 nm的SEI (图4a)。如此低的厚度接近界面相的理论下限，这反映了基于LiF的界面相在绝缘电子隧穿中的有效性。相比之下，EC/DEC电解质的SEI层要厚得多，约为14 nm (图4b)。利用电化学原子力显微镜(AFM)研究了SEI的粗糙度和厚度。如图4c-4e所示，原始石墨颗粒表面光滑，粗糙度约为0.233 nm。与HRTEM观测结果一致，AFM得到的MDFA/MDFSA基电解质中循环石墨的粗糙度增加到约3.0 nm (图4e)，远小于EC/DEC基电解质中约11.8 nm的粗糙度 (图4d)。X射线衍射和扫描电子显微镜也被用来表征在-30 oC下20次循环后的石墨阳极。

为了鉴定循环石墨阳极上SEI的化学成分，采用了X射线光电子能谱(XPS)和Ar+溅射深度分析。从1 M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质中回收的石墨SEI中检测到的元素及其相关原子比如图4f所示，C 1s和F 1s光谱分别如图4g和图4h所示。SEI的上表面由有机(CO2CF2)和无机(LiF、Li2CO3)组分组成。N和S存在于MDFA/MDFSA基电解质的SEI中，这是由TFSI-阴离子和MDFA共溶剂分解产生的。在C 1s光谱(图4g)中，有机信号(C-O、CO2CF2)在溅射300秒时下降到噪声级，而LiF信号在整个溅射过程中持续存在(图4h)。结合C 1s和F 1s光谱的结果，得出了一个内层富含锂离子、外层富含有机物的坚固的双分子层SEI。

图4

对NMC811阴极界面相的表征也表明，在MDFA/MDFSA基电解质中，形成了富含LiF的内层和富含有机物的外层CEI。在LixNiO2(104)四层平板模型上，MDFA、TTE和MDFSA反应能的DFT计算证实了这些观测结果。在高电位时，表面的氧变得高度反应，与这些表面接触的电解质会脱氢，这就设定了阳极稳定窗口的上限。作者发现，对于半锂化表面，在CF2碳上不吸附自由基的情况下，与Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)+U的脱氢反应能量为-0.49 eV，使用SCAN泛函的反应能量为-0.45 eV。TTE在Li0.5NiO2上脱氢也是可能的，与PBE+U的反应能要小得多，只有-0.05 eV。当考虑到SCAN功能时，反应更有利，给出-0.31 eV的能量。最后，前面讨论的聚类计算预测了Li+-MDFA在3.6-4.0 V范围内的还原电位，对应于该范围的高端SO2F产物的损失和低端的直接除氟。为这些反应计算的高还原电位不仅与SEI的形成有关，而且在阴极处于放电状态时，在低电荷状态或开路电压下，也可能导致CEI的形成。在Li1.0NiO2上，PBE+U预测Li+-MDFSA形成SO2F产物的反应能量为0.50 eV，使用SCAN观测到相同配置的反应能量为-1.03 eV。一个案例是，SCAN功能产生了一个更物理上真实的电子结构描述，这意味着MDFSA的分解可能在循环之前在阴极表面提供某种程度的钝化。下游SO2F产物的分解是CEI内部薄的富LiF层最有可能的来源，MDFA和TTE脱氢和自由基缩合的副产物构成富F有机外层。

在这项工作中，作者报道了在极端条件下工作的高能电池的电解质设计原则。该原理的核心是识别具有相对较低DN (小于10)和高介电常数(大于5)值的溶剂，这将最小化Li+-溶剂结合能，同时仍能解离锂盐。在电解质中添加具有高还原电位的组分，可以在阳极和阴极上形成相似的富LiF界面相，从而促进阳极和阴极上相似的锂化/去锂化动力学。阳极和阴极的热力学(容量)和动力学(阻抗)匹配使NMC811||石墨电池具有快速充电和宽使用温度范围的能力，无需镀锂。作为概念的证明，合理设计的1 M的LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解质能够在阳极和阴极上形成自限制的富LiF界面相，从而在极端条件下也能实现容量和阻抗匹配。4.5 V的NMC811||石墨全电池的实际面积容量超过2.5 mAh·cm-2，可以有效地在广泛的温度范围内工作(-60 oC至+60 oC)。值得注意的是，实用袋电池在300次循环中保持超过83%的室温容量，在-30 oC下的平均CE超过99.9%。该设计原理为高电压、快速充电和宽温度工作电池开辟了方向。