纯计算Nano letters：二维共轭聚合物的载流子动力学研究进展

2023年2月15日，Nano Letters在线发表了南京理工大学张胜利教授课题组的研究论文，题目为《Suppressing Nonradiative Recombination by Electron-Donating Substituents in 2D Conjugated Triphenylamine Polymers toward Efficient Perovskite Optoelectronics》。

电子-空穴（e-h）的非辐射复合是阻碍钙钛矿光电器件性能的关键因素。然而，非辐射复合的起源是非常复杂的，识别效率损失的来源并针对其进行抑制是实现高性能器件的关键。针对这个问题，作者基于中国科学技术大学赵瑾团队自主研发的第一性原理激发态动力学程序Hefei-NAMD研究了具有不同官能团的二维三芳胺聚合物（2D-triphenylamine polymer）中的非辐射复合过程。DFT计算结果表明，与吸电子基团相比，具有供电子基团的2D-triphenylamine具有更合适的带边位置，更小的有效质量和更大的偶极矩，表明具有供电子基团的2D-triphenylamine有成为钙钛矿太阳能电池中空穴传输层(HTL)的潜力。非绝热分子动力学模拟进一步表明了具有供电子基团的2D-triphenylamine可以有效的抑制e-h的非辐射复合。这是由以下几个因素导致的：1）供电子基团使电子云偏离官能团的部分，从而增强了本征材料的共轭效应，导致能级振荡的减弱，从而导致电子-声子耦合的降低；2）具有供电子基团的2D聚合物的带隙大于由吸电子基团组成的2D聚合物，这减少了非绝热耦合（NAC），从而抑制了e-h非辐射复合；3）低频声子的引入降低了核速度，从而降低了NAC。

图1. 供电子基团（a）2D-HQAO和（b）2D-DQAO以及吸电子基团（c）2D-OQAO和（d）2D-SQAO中的结构和电子密度图的示意图。其中红色框表示官能团上的电子与苯环的π系统之间的重叠程度。

图2.（a）2D-HQAO、（b）2D-DQAO、（c）2D-OQAO和（d）2D-SQAO的能带结构（左面板）和相应的部分电荷密度（右面板）。

图3.（a）空穴传输层的能级排列（上图）、偶极矩（左下图）和有效质量（右下图）。（b）2D-HQAO、2D-DQAO、2D-OQAO和2D-SQAO中的e-h非辐射复合动力学。

图4.（a）2D-HQAO、（b）2D-DQAO，（c）2D-OQAO和（d）2D-SQAO的KS态（左面板）和FT变换（右面板）声子诱导的VBM和CBM波动的能量演变。

成果启示：

综上所述，作者首次报道了一种通过引入供电子基团来增强共轭效应和电子云密度，从而抑制2D-triphenylamine聚合物中的非辐射复合的策略。计算结果表明，具有供电子基团的共轭系统呈现出更小的能级振荡。并且，在供电子基团系统中引入的低频声子降低了非绝热耦合量，进而抑制了非辐射复合。进一步研究表明，这样的供电子基团可以降低2D聚合物的价带最大值并促进空穴传输。作者的报告提供了一种新的设计策略来抑制HTL中的非辐射复合。

论文链接：

“Suppressing Nonradiative Recombination by Electron-Donating Substituents in 2D Conjugated Triphenylamine Polymers toward Efficient Perovskite Optoelectronics” (Nano Letters，https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c05106)