锌空气电池协同电催化ORR/OER自支撑阴极的构建研究进展

王蕾研究员、付宏刚教授，JMCA综述：锌空气电池协同电催化ORR/OER自支撑阴极的构建研究进展

【文章信息】

锌空气电池协同电催化ORR/OER自支撑阴极的构建研究进展

第一作者：刘奇

通讯作者：王蕾*，付宏刚*

单位：哈尔滨工程大学，黑龙江大学

【研究背景】

锌空气电池(ZAB)作为一种替代金属离子电池的新型储能装置发展迅速。然而，其空气阴极动力学缓慢，因此有必要开发高效稳定的双功能催化剂来加速它的动力学过程。粉末催化剂是目前双功能催化剂探索的主要催化剂，但是粉末催化剂用于ZABs时存在一系列缺陷:

1. 对于空气阴极来说，粉末催化剂总是需要使用粘结剂涂附在导电衬底上，这会影响电极的导电性能，同时由于电极整体重量的增加，不仅使制备过程繁琐，也会降低电池的能量密度；
2. 当电极长时间暴露在高氧化电位的强碱性溶液中，聚合物粘结剂会发生严重降解，导致电池寿命低;
3. 此外，粘结剂的使用会减小催化剂的有效活性面积，进而阻塞传质通道，抑制双功能氧反应的质子/电子转移。

相比之下，自支撑电极将催化剂原位生长在导电衬底上，催化剂生长牢固，有效增加了接触面积，避免了电池长周期运行过程中催化剂的降解。自支撑电极的构建显著提高了ZABs的稳定性和寿命，可以有效解决粉体催化剂的上述问题。因此有必要对自支撑电极的构造方法和锌空气电池的未来发展方向作出详细的总结。

【文章简介】

基于此，黑龙江大学付宏刚教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Research Progress on Constructing Self-Supporting Cathodes of Synergistic Electrocatalytic ORR/OER for Zinc-Air Batteries”的综述论文。该文章首先详细介绍了ZABs的基本结构和存在的问题，包括锌阳极、空气阴极、电解质和隔膜。

然后结合ZAB在充放电过程中的反应机理，探讨了合理的自支撑电极制备方法，包括湿化学自组装法、电化学沉积法、静电纺丝法和水热法。同时作者将原位技术与理论计算相结合，进一步探讨了反应机理，深入了解了真实的活性位点，为定向合成高效自支撑电极奠定了基础。接着作者又讨论了自支撑电极在ZAB中的应用进展，提出了构建杂化电池是提高电池效率的有效手段。最后作者指出了ZAB面临的问题和未来的发展方向，该综述对相关领域的快速发展具有指导意义。

图1. 锌-空气电池存在的问题以及合成策略，机制研究和构建杂化电池的示意图。

【本文要点】

要点一：锌空气电池的基本结构和各部分面临的问题

作者介绍了ZAB由锌阳极、空气阴极、电解液和隔膜四部分组成，在每个组成部分都有一些需要解决的问题。

锌阳极：

（1）锌枝晶的形成主要是由于Zn的不均匀沉积和锌阳极表面Zn(OH) 42-浓度分布不均匀造成的。选择使用与锌晶格相匹配的衬底，通过外延成长的形式实现了锌的平面、规则沉积有效的消除了枝晶的生长，也可以通过在电解液中添加有机试剂如EDTA、酒石酸等控制锌的沉积速率来抑制枝晶，同时也可以将锌金属合金化，还原电位高的金属离子更容易与电解质中的Zn离子结合，具有更快速均匀的沉积/溶出行为，从而抑制枝晶生长。

（2）锌钝化是由于产生的ZnO过饱和附着在锌电极表面阻止其进一步发生反应。添加表面活性剂、化学涂层和使用大比表面积的锌阳极是抑制锌钝化问题的最有效的策略。

（3）HER反应是电池发生自放电的主要原因。它通过消耗活性Zn降低了电池容量，而产生的Zn(OH)2增加了电池内阻。此外，产生的H2会导致电池膨胀，严重影响ZABs的寿命和性能。通过包覆金属氧化物和金属和锌阳极掺杂金属可以有效的抑制HER反应。

空气阴极：

（1）粉体催化剂的有机粘结剂会淹没一些活性反应位点，抑制离子/电子扩散，增加电阻，降低催化剂的电化学反应速率和ORR/OER双功能活性，而自支撑电极具有较高的活性比表面积，可产生足够的活性位点，加速表面氧分子的吸附和解吸过程。

（2）在传统的空气阴极中，GDL表面的二维多相界面不可避免地导致活性中心数量不足和界面接触不良，从而导致反应动力学缓慢。构建不对称空气阴极显著提高了催化剂的利用率，从而提高了ZABs的性能。

电解液：

（1）在水系锌空气电池中通过使用非碱性电解液可以有效解决碱性KOH电解液带来的锌钝化，HER反应和产生不可溶解的K2CO3沉淀的问题。

（2）固体电解质对固态ZABs的循环寿命起着决定性的作用。目前，人们最关注的是碱性凝胶聚合物电解质(GPEs)，但它们的保水能力并不理想，电池运行几十小时后性能急剧下降。同时，过高或过低的温度都会引起聚合物活性的丧失。通过有机试剂的添加和构建双聚合物网络可以有效提高固态电解质的保水和抗低温能力。

要点二：自支撑电极的合成方法

作者系统的介绍了自支撑电极的合成方法，包括湿化学自组装法，电化学沉积法，静电纺丝法和水热法，并阐明了每种方法独特的特点和优势。

湿化学自组装法：在自支撑电极中，最简单立体的办法就是利用湿化学法利用金属与有机溶液独特的配位作用形成MOF（金属离子/团簇和有机配体构建）结构来引入氮源。MOF后续可以演变为多种催化剂形式，包括金属氮化物，磷化物，单原子催化剂，单原子团簇协同催化剂等。

电化学沉积法：电沉积法合成产物均匀性好，活性位点丰富。通过优化各种电沉积参数，如沉积时间、电流、电位、添加剂、pH值和温度，可以调节产品的尺寸和形貌。作者详细的介绍了单金属，双金属，三金属，高分子聚合物和单原子催化剂自支撑电极的电沉积方法。

静电纺丝法：静电纺丝法由于其使用聚合物纤维特殊的分层纳米孔交织纤维结构，促进了气体的运输，电解液渗透和电子转移，氧反中心暴露最大化，大的比表面积有效的暴露金属催化剂的活性位点。聚合物纤维不仅仅使用一种，也可以使用混合的聚合物纤维来合成特定功能的催化剂，同时利用静电纺丝法合成目前最热门的单原子催化剂是可行的，并且可以引入杂原子，有效的调配单原子催化剂的电子状态此从而提升催化剂活性。

水热法：与其他合成策略相比，该方法易于调整催化剂的结构和电子状态，从而提高电催化性能。采用界面工程策略构建异质结界面是最有效的提升电化学性能的方法。

要点三：原位技术和理论计算探讨反应机理

目前ZABs发展迅速，探索理想的双功能电催化剂仍是研究的热点。因此，探索高性能电催化剂的构效关系是非常必要的。目前，许多催化剂已被证实在ZAB的充放电过程中存在相变过程，本体催化剂不一定是反应的活性中心。随着原位表征方法的迅速发展，我们可以直观地观察到ZAB充放电过程的动态变化过程。作者详细的探讨了各种operando表征技术，如operando X射线衍射(XRD)、operando拉曼(Raman)、operando X射线吸收精细光谱(XAFS)等来揭示电化学反应机制。

密度泛函理论(DFT)计算对于理解催化活性中心和反应机理具有重要作用。反应过程中催化剂活性中心电子密度的变化可以解释催化剂具有优异活性的原因。同时，根据配位理论对催化剂的结构进行了探索，并对活性组分的来源进行了说明。作者详细的介绍了如何构建理论计算模型，以及通过计算吸附能、态密度和吉布斯自由能等可以有力地支持实验数据，揭示电催化反应机理。

要点四：构建杂化电池提高电池效率

目前，ZAB放电电压引起的低功率密度使得它很难达到65%的效率。此外，它不能在无氧条件下工作，如水、密封和真空条件下，这对ZAB的实际应用是一个很大的阻力。锌空气杂化电池是由ZAB衍生出来的一种新型电池，它完美地结合了ZAB和锌离子电池的优点。作者详细的介绍了目前文章报道的杂化电池以及杂化电池的优点和构建锌空气电池电池所需要的必要条件。

要点五：未来展望

作者对未来锌空气电池的发展作出了展望。包括：

1. 合理设计和合成高效稳定的自支撑电极对ZABs的发展具有重要意义。自支撑电极结构保证了ZAB的高稳定性。通过杂原子掺杂、双金属配位和界面工程调节金属中心的电子状态，可以增强双功能氧反应活性。通过调节电极结构和电解质的组成，也可以有效地控制锌枝晶的生长。

2. 深入研究电催化反应机理，对催化剂的定向合成具有指导意义。通过Operando表征揭示了ZAB充放电过程的“黑匣子”，充分了解电催化反应过程。基于原位表征结果构建理论模型，通过DFT计算揭示ORR/OER反应机理，具有重要意义。

3. 固态ZAB具有便携性、灵活性好等特点，更具有实际应用价值。固态电池最大的问题是固体电解质的保水性和在极端条件下工作的难度。因此，需要开发更有效的固态电解质，同时功能化以提高保水性和稳定性。

【文章链接】

Qi Liu (刘奇), Lei Wang* (王蕾) and Honggang Fu* (付宏刚), Research Progress on Constructing Self-Supporting Cathodes of Synergistic Electrocatalytic ORR/OER for Zinc-Air Batteries, Journal of Materials Chemistry A, 2023, 10.1039/D2TA09626A.

https://doi.org/10.1039/D2TA09626A

【通讯作者简介】

王蕾研究员：国家高层次青年人才，博士生导师，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室副主任。获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划资助，主持国家自然科学基金项目及省部级项目10余项。现担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。针对金属-空气电池、燃料电池等面临的ORR/OER动力学过程缓慢的科学难题，构筑高效的非贵金属/碳基电催化剂，并利用原位同步辐射结合理论计算阐明动力学机制。发展以生物质为原料的石墨烯制备技术，建立了世界上首条年产100吨生物质石墨烯材料的生产线，产生了显著的经济和社会效益。

相关成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano等国际学术期刊发表SCI收录论文160余篇；其中，通讯/第一作者论文62篇，论文总引用9700余次，H因子55，有11篇论文入选ESI Top 1%，2篇入选热点论文。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，美国、日本、韩国发明专利各1项，成果鉴定1项；承担横向课题项目4项。

付宏刚教授：黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。

作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文380余篇，被他人引用27000余次，H因子87，有50余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%，6篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。2018年起连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家，2019年当选英国皇家化学会会士，2022年起担任RSC重要期刊EES Catalysis副主编。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利30余项。

【课题组介绍】

课题组网站：http://fuhonggang.cn/