1,2,4-三唑类配合物的应用研究进展

摘 要：从首例三唑配合物合成至今已经有一个多世纪，然而直到上世纪80年代对1,2,4-三唑配合物的结构和性质的系统研究才迅速展开。正是因为三唑具有的丰富的配位模式及由此所产生的应用前景，所以目前有关三唑配合物的文献报道已有很多，其配合物单晶结构的报道亦快速增加。鉴于此，本文对近年来1,2,4-三唑类配合物的研究工作做一简单综述。

关键词：1,2,4-三唑；配合物；研究进展

引言

配位化合物(简称配合物)是无机化学中的一类范围广泛、品种繁多、结构复杂、用途甚广的重要化合物。一般认为，最早记载的配合物为普鲁士蓝，实际上，用配合物做染料，我国早在周朝就开始了，比普鲁士蓝的发现早了二千多年。对配合物的研究是从1789年法国一个分析化学工作者 Tassaert 发现第一个氨合物 CoCl3·6NH3开始的[1]。近代，通过对配合物的不断研究，配合物结构理论得到了不断的完善和发展。1931 年美国化学家 L.Pauling 将分子结构中的价键理论应用到配位化合物中，后来经过修改和补充形成了配位化学中的价键理论。配位化合物因其具有特殊的分子结构，在分析化学、有机化学、无机化学、电化学、药物化学、生物化学、染料化学等诸多领域中得到广泛应用[2]。并在这些学科的基础上产生具有广阔发展前景的边缘学科，如金属有机化学、生物无机化学等。

这些交叉学科一方面推动和发展了配位化学基础理论，另一方面，其研究成果己被广泛地应用于催化工业、生物模拟过程、新型无机材料制备等诸多具有实际应用前景的领域。

1,2,4-三唑类化合物由于其广谱的生物活性及其广阔的应用前景一直颇受人们的青睐，已在有机合成、医药、农药和功能材料等许多领域得到了很好的应用。关于1,2,4-三唑配合物这个体系的研究可以追溯到上世纪60年代，如1961 年，Pott[3]在一篇有关 1,2,4-三唑化学的综述中提到了银的三唑配合物在影像工业中的应用。1961 年 Jarris[4]报道了CuCl2与 1,2,4-三唑形成的多核铜(II)配合物及其结构。1968 年 Reimann[5]等人报道了镍(II)的三核配合物[Ni3(Htrz)6(H2O)6(NO3)6]·H2O 的晶体结构。1974 年，Temple[6]在“The Chemistry of Hetrocyclic Compounds”一书中对 1,2,4-三唑作了详细论述，三唑配合物化学以及关于其结构和性质的理论在 80 年代得到迅速发展。三唑衍生物与金属的配合物的应用研究以前报道较少，2000 年后对其研究较多，主要因为其实用的局限性。

自从发现 Cu 催化叠氮化物 1,3-偶极环加成形成 2,5-取代三唑[7]以后，三唑类配合物作为材料，在生物化学、医药化学等领域受到广泛研究，1,2,4-三唑的一些重要化学性质是引起化学工作者广兴趣的原因。本文主要从以下三个方面介绍1,2,4-三唑配合物的应用进展：1.在分子磁性材料方面的应用；2.在医药农药方面的应用；3.在合成方面的应用。

1. 1,2,4-三唑配合物在分子磁性材料方面的应用

上世纪 80 年代以来，分子基磁体的研究引起化学家、物理学家和材料科学家的广泛关注，在国内外重要的杂志上报道了很多相关的研究结果。与传统的磁体相比，分子基磁体具有密度小、不导电、可透光、可塑性强和易加工、易复合等特点，使其在航天材料、微波材料、信息记录材料、光磁及电磁材料等领域有着广阔的应用前景。但是己合成的分子磁体除了个别的化合物外，其磁有序温度都比较低，这也给研究和应用分子基磁体带来一定的挑战[8] 。

分子磁性材料的定义是:通过分子或带电分子组合出主要具有分子框架结构的有用物质。金属配合物的分子磁体是目前研究较广泛、较深入的一类分子磁体，其自旋载体为过渡金属离子。1,2,4-三唑配体的另一个性质是配位体强度恰好在可与 Fe(II)盐形成自旋交叉配合物的区域，根据取代基的不同，转换温度可由 100 K~400 K，因此研究Fe(II)的 1,2,4-三唑类配合物，有望发现室温下具有自旋转换功能的磁性配合物，在信息存储方面有潜在的应用前景。

2008年，wang等[9]研究了铁的三唑配合物t-{Fe(abpt)2[N(CN)2]2}[abpt = 4-amino-3,5-bis(pyridin-2-yl)-1,2,4-triazole]在不同温度下两种形态的转化，并测定了不同温度下磁性的变化。

分子磁性材料主要可分为以下几类：1. 有机自由基分子磁体，2. 金属—有机自由基分子磁体；3. 单分子磁体；4. 自旋交叉配合物；5. 金属配合物分子磁体。1,2,4-三唑类化合物可和多种过渡金属生成单核、双核及多核配合物，这为研究金属配合物分子磁体提供了一个丰富多彩而又变化多端的空间。

2. 1,2,4-三唑配合物在医药农药方面的应用

袁泽利等[10]人合成了3-羧基水杨醛缩1,2,4-三唑席夫碱配体（L）及其三核铜离子配合物(L-Cu)。并采用平皿法测试配体及三核铜配合物对单子叶植物玉米的生长调节活性。结果表明，配体及其三核铜配合物在低浓度下均对玉米的生长调节显示促进作用，高浓度下显示抑制作用，且配合物对玉米的生长调节作用强于配体。

2006 年，Tardito 等人[11]用含三唑的配体合成了具有药物活性的铜配合物[CuCl2(C9H11N5S)]Cl 和[Cu2C14H14N10Cl4]，其结构如图所示。

Arion[12]等以金属钌(Ru)与三唑为研究对象，合成了系列的三唑—钌金属配合物，并对这些配合物的结构、电子吸收光谱、抗肿瘤活性及其构效关系做了比较系统的研究。研究表明一些三唑—钌配合物具有一定的抗癌效果，能够在某种程度上抑制肿瘤细胞的生长。

吴自慎等人[13]报道 4-氨基-1,2,4-三唑与水杨醛、糠醛、5-硝基糠醛等的金属配合物具有抗菌性。

3. 1,2,4-三唑配合物在有机合成方面的应用

2003 年 Lee[14]等用[Ru]-N3([Ru]=η5-C5H5)(dppe)Ru, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2)发生 1,3-偶极环加成，得到一系列三唑、四唑配合物将配合物与卤代烃作用，得到唑类化合物。

4. 1,2,4-三唑配合物在含能材料方面的应用

张引莉[15]合成了3,5-二(2-羟苯基亚甲基)亚胺-1,2,4-三唑(bstrz)，4- (2-羟苯基亚甲基)亚胺-1,2,4-三唑(satrz)，4-(4-氯苯基亚甲基)亚胺-1,2,4-三唑(CIPhirz)和3-(4-氯苯基亚甲基)亚胺-1,2,4-三唑(HclPhtrz)四个三唑希夫碱。以合成的三唑希夫碱为配体，制备了七个过渡金属配合物，对得到的配合物进行结构表征，并应用TG-DTG技术研究其热稳定性。比较混合体系的热分解参数和推进剂单组分的热分解参数相，发现配合物能使推进剂的热分解温度提前，结果表明，这些配合物有可能作为燃烧催化剂应用到固体推进剂中。

李娜[16]以1,2,4-三唑-5-酮和3-氨基-1，2，4-三唑为配体，合成了13种不含铅的金属配合物，并在固体火箭推进剂高氯酸按（AP）中添加少量的含能配合物(1/4)来研究配合物对妙热分解的影响。研究发现其中12个配合物与AP的混合体系在高温段的热分解温度比妙本身低，同时这12个混合体系高温热分解的能量大于AP本身高温段热分解的能量。

5. 小结

综合已有文献报道，1,2,4-三唑及其衍生物具有多种配位方式，而与之配位的金属离子种类也十分繁多，并且可以桥联金属离子形成无限链或二、三维网络结构配合物。基于此，三唑类配合物在药物化学，材料化学等领域具有潜在的应用价值，如可开发为新药、荧光材料、磁性材料等。

参考文献

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