速看！暨南大学麦文杰教授&中科院王中林院士最新Nature子刊

王中林，国际顶尖纳米科学家、物理学家、材料学家、能源技术专家，中国科学院北京纳米能源与系统研究所创始所长、现任所长 ，中国科学院大学纳米科学与技术学院院长。先后被评为中国科学院外籍院士（2009），欧洲科学院院士（2003），韩国科学技术院院士 (2018)，加拿大工程院国际院士（2019），美国国家发明家科学院院士（2022）。王中林院士先后获得18项国内国际奖项，如国际能源界最高奖-埃尼奖和爱因斯坦世界科学奖等科学大奖；在国际科学家大数据排名上也位居前列，世界10万科学家排名第3位，2019、2020年两个年度排名世界第1位（斯坦福大学&爱思唯尔2021年10月数据）。

近日，王中林院士&暨南大学麦文杰教授在国际顶级期刊《Nature Communications》上发表标题为“Tailoring water structure with high-tetrahedral-entropy for antifreezing electrolytes and energy storage at 80  C”的研究，该研究通过精确调整电解质中的水结构，为超低温水系电池的设计提供指导。

研究背景

尽管结构简单，但水是地球上最重要但了解最少的液体，从液态水到固态冰的转变是自然界中最常见但最复杂但最重要的现象之一。意外的积冰可能对人类生存有害，并与飞机坠毁、交通事故、组织/器官失活和电池故障。已经广泛开发了各种防止冰形成的策略，包括蒸汽加热、胶凝处理和混合溶剂的使用。然而，这些方法成本高、效率低，甚至会造成环境污染。此外，冰核形成和生长过程的潜在机制和驱动力仍不确定。设计有效的防冻技术需要充分了解水分子的微观行为才能实现实际应用，特别是在电池中使用防冻电解质。

将各种盐类引入水溶液是一种简单且低成本的防冻策略。从溶解的盐溶质中分离出来的离子与周围的水之间的强相互作用会破坏水分子之间的氢键(HB)网络。此外，与水合离子相关的电场有助于偶极水分子的重排。不同离子在影响水分子结构方面的作用是持续争论的主题。已经证明，聚电解质刷界面上的几种抗衡离子可以有效地调节界面水的动力学并影响冰的成核过程。离子对水结构的具体作用分为“建构”和“破坏结构”，这也被用来解释电解质系统中的各种现象。然而，离子特异性如何决定水的凝固点(Tf)的热力学起源目前还没有完全了解。对于在超低温下运行的电池，防冻能力并不是唯一的决定因素；必须考虑水性电解质的动态离子迁移，这也与离子-水相互作用有关。

文章摘要

关于水的未解之谜之一在于离子与水的相互作用如何影响其冰点。在这里，王中林院士&暨南大学麦文杰教授团队通过分析实验光谱和分子模拟结果报告了四面体熵与Zn2+基电解质中水的冻结行为之间的直接联系。较高的四面体熵导致较低的凝固点，凝固温度与熵值直接相关。通过使用不同的阴离子调整水的熵，本文开发了一种超低温水系聚苯胺||Zn电池在1 A g-1和-80 下表现出高容量(74.17 mAh g-1)，由于高电解质离子电导率(1.12 mS cm-1)，在1200次循环后容量保持率约为85%。此外，在-70 下循环5000次后，循环寿命得到改善，容量保持率约为100%。制造的电池在抗冻性和稳定性方面具有明显增强的性能。这项工作通过精确调整电解质中的水结构，为超低温水系电池的设计提供指导。

图文速递

图1：说明低Tf电解质设计概念的示意图

a吉布斯自由能、液体熵和凝固点之间的关系，其中S代表系统的熵。b具有四种不同阴离子的Hofmeister系列(顶部)和用于MD模拟的相应四种锌盐水溶液的模型(底部)。c原始水分子通过氢键形成四面体网络结构。

图2：HB结构和水的动态弛豫行为的理论和实验分析

a从MD模拟中收集的四种5 m ZnX(X = ClO4-、Br-、Cl-和 SO42-)电解质中水簇的平均HB数。四种电解质的DPS与纯水参考光谱的比较，该参考光谱来自 (b)FTIR和(c)拉曼光谱。d示意图显示两个水分子的HB断裂。在四种不同浓度的电解质中在拉曼光谱中拟合的强(e)和非HB(f)水的比例。g四种电解质中水分子的模拟MSD与时间曲线。(h)ZnSO4和 (i)Zn(ClO4)2电解质的二维 LF-NMR T1-T2弛豫光谱。j示意图显示了 ClO4-、Br-、Cl-和 SO42-周围的水结构。指定的是与第一个水合壳中水分子的取向松弛τOR相关的时间尺度。

图3：水在不同电解质中的热力学性质的理论和实验分析

a冷冻前后四种电解质(5 m)的原位光学显微观察。黑色比例尺：1 毫米。b 25 时不同电解质中水分子的四面体有序参数Qtet的概率分布。插图显示了类液体和类冰水的示意图模型。c在25 下四种电解质的冰状水(四面体度大于0.8)的分数。d四种电解质中水分子的四面体熵，在-80至40 的温度范围内遵循SO42-

图4：PANI||Zn 全电池和自供电系统在不同温度下的电化学性能

a四种电解质在-80~+25 温度范围内的离子电导率。b PANI||Zn全电池在 1 A g-1和 25 至-80 温度范围内的容量和充放电曲线。c 70 下不同电流密度(0.1至1 A g-1)下的倍率性能。(d) -70 和 (e) -80 下的循环性能(1 A g-1)。f该工作与之前报道的ZIB系统的低温性能比较。g示意图说明了结合ZIB和TENG的自供电系统，用于在极冷条件下为太空漫游者提供动力。h自供电系统在-80 时的TENG充电和恒电流放电性能。

研究结论

在这项工作中，研究人员从考虑离子特异性效应的角度定量关联了熵对水分子Tf的贡献。通过结合多种实验方法和理论模拟的深入系统研究，确定了不同电解质中水分子的HB结构和临界动力学和热力学数据。来自四面体熵较高的基于ClO4-的电解质体系的水表现出最好的抗冻性。不同电解质中的水分子Tf可以在一个共同的四面体熵阈值区域的基础上统一起来。结果证明了四面体熵所起的关键作用，并提供了一种理解水冻结行为的新方法。在这一理论的指导下，本文开发了一种超低温水系PANI||Zn电池(在-80 时具有1.12 mS cm-1的高电解质离子电导率)，在-80 和1 A g-1时表现出高容量(74.17 mAh g-1)，1200 次循环后容量保持率约为 85%。此外，还实现了更好的5000次循环寿命，在-70 下具有约100%的容量保持率。本文制造的电池可以在超低温(-80 )下使用TENG充电，并以0.4 A g-1的稳定速率放电，证实了在极端条件下作为自供电系统的可行性应用。支撑这项工作的原理可以为未来在设计用于实际应用的下一代防冻电解质中相变热力学基础的探索提供信息。

文献链接

Tailoring water structure with high-tetrahedral-entropy for antifreezing electrolytes and energy storage at 80  C

Meijia Qiu，Peng Sun，Kai Han，Zhenjiang Pang，Jun Du，Jinliang Li，Jian Chen，Zhong Lin Wang*，Wenjie Mai*

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36198-5